磷酸锰铁锂系列4——改性方法

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昨天和大家分享了磷酸锰铁锂系列的第三部分：主要生产工艺对比

今天和大家分享第四部分：改性方法

合成锰铁锂过程中，可伴随改性手段进一步提升电化学性能（类似LFP也需要一系列改性手段）。主要改性方式有纳米化、碳包覆、金属离子掺杂、与三元材料复用，且可同时使用以上多种方法。

1、纳米化

原理为小颗粒缩短扩散路径+提高比表→电化学性能提升，具体实现通过水热法或者机械球磨等。 

1）原理

颗粒缩小至纳米尺寸后可以显著减少锂离子在正极活性物质颗粒内部的扩散路径，以便高效脱嵌，提高对应电池的倍率性能。同时纳米化 也能提高活性颗粒的比表面积，即提高与电解液的反应表面，以使性能得到提升。市场上成熟的LFP材料粒径基本为纳米级，而锰铁锂扩散系数较LFP的更低，因此粒径要更小才能发挥性能。 

2）实现

液相法本身通过简单的溶液过程即可制备出纳米粉体（在实际生产中水热法可实现纳米片形貌，但由于生产成本较高、设备投资较大的原因目前产能有限）；固相法等可以通过机械球磨、控制煅烧温度等多种方式将材料尺寸缩小至纳米级颗粒。

2、碳包覆

原理快速构建导电网络→导电性提升，具体实现通过与碳源混合后煅烧。 

1）原理

碳是常用的导电材料，利用导电碳与锰铁锂构建快速导电网络，使电子在充放电过程中可以在活性物质之间迅速迁移，降低电池的内阻和 充放电极化。同时碳包覆还可降低活性物质和电解液的接触表面，从而避免与电解液产生副反应，改善其高温性能和循环性能。并且表面碳包覆 还可有效抑制被改性材料颗粒的团聚和生长，从而维持住颗粒的纳米结构，有效减少Li+在活性颗粒内部的扩散距离，使材料拥有更加出色的倍率 性能。 

2）实现

将材料与碳源混合球磨后煅烧。常见的碳源分为有机和无机碳源，有机碳源包括葡萄糖、蔗糖等，无机碳源包括炭黑、乙炔黑、石墨烯、 碳纳米管等。目前用的最多的是有机碳源，有机碳源在高温中会先溶解，均匀渗透到材料。

包碳制备流程：

碳包覆改善化学性能：

3、离子掺杂

减弱姜泰勒效应→提高电化学反应活性，具体实现通过引入金属阳离子。 

1）原理

不同于碳包覆的是掺杂是从晶格内部改变材料的导电性和离子扩散性能，掺杂离子可使晶格产生缺陷，并可抑制Jahn-Teller效应，从而提高材料性能。 

2）实现

利用金属阳离子进行掺杂。常见的包括Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co3+、Ni2+、Cr3+、V3+、Ti4+、Zr4+等。对于Mg2+的研究是最为广泛的，同价掺杂对改善LFMP的性能有积极地影响。由于价态一致，不会引起晶格结构的缺位，造成循环过程中结构的坍塌。另外，钒掺杂的 LFMP材料也得到了较大关注，低倍率时容量改善明显，但高倍率改善不明显。

钒掺杂改善循环性能：

钒掺杂提升电导率：

4、为何需要复配？

通过纳米化、碳包覆、离子掺杂等改性手段制成的磷酸锰铁锂虽然电化学性能有所提升，但依然存在材料比表面积较大、极片易吸水、压实密度偏低、电池内阻偏大等问题，较难单独用于制备电池，而将其与其它正极材料复配使用则可均衡性能，使其兼具安全性+高能量密度等。其他性能不再赘述，这里仅以安全性说明，三元材料针刺后会起明火，仅掺杂10%锰铁锂即可使三元材料不起明火、仅冒烟，掺杂15% 可以不起火，可使峰值温度下降，安全性显著提升。

5、为何可以复配？

1）三元与锰铁锂电压窗口接近（LFP电压窗口低）。

2）从颗粒大小看NCM中位粒径是LMFP的2倍，复合后可以实现正极材料 间的大小粒径互相搭配（LMFP填补NCM的空隙，提高离子扩散效率），进而提高正极材料的循环性能。

6、如何复配？

常规搅拌工艺→性能更均衡；干法包覆→安全性更好。

1）常规的将磷酸锰铁锂、三元、导电剂、粘接剂和溶剂在搅拌罐中通过常规搅拌工艺复合。

2）先用高速混合机将磷酸锰铁锂通过干法包覆的形式包覆在三元材料上，形成复合正极材料，再将复合正极材料、导电剂、粘接剂和溶剂在搅拌罐中通过相同的常规搅拌工艺制成正极极片，最后做成电池。

性能对比：

1）以常规搅拌方式制备的磷酸锰铁锂复合三元材料制成的电池具有与三元电池相似的能量密度和电压平台，同时具有更优的低温性能和更长的循环寿命，并且还拥有更佳的安全性能，是一款综合性能更加均衡的电池体系。

2）包覆方式制成的电池具有更优的安全性能，但电池电阻偏大，电性能稍差，主要适合偏重安全的应用场景。

部分正极企业的复配路线：

7、复配比例如何？

与三元材料进行复用，配比灵活。

1）根据容百科技2022年7月20日发布会，对锰铁锂与8系进行复配，锰铁锂比例分别在5%- 95%不等。

2）根据当升科技2022年7月20日发布会，其产品为单用，但推测也会复配使用。

3）根据2022H1斯科兰德创始人李积刚《新一代正 极材料磷酸锰铁锂的开发与应用现状》，提到“锰铁锂复合20%三元马上量产，锰铁锂纯用还需要2-3年实现产业化”。

对以上改性方式总结，头部公司对改性方式的选择中，碳包覆使用较多，离子掺杂及三元复用专利少于碳包覆。

磷酸锰铁锂系列的第四部分的内容就分享到这里，明天和大家分享第五部分的内容：成本测算

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