带电周期性体系不好算
带电体系计算小班课
无论是催化还是电池研究，又或是环境化学，带电体系几乎无时不刻都会遇到，而我们从中学就知道，两个带电粒子靠近就有静电作用。这在周期结构计算时就是个大问题，因为带电周期体系就会出现自己对自己产生静电排斥作用，导致体系能量偏高。撇开能量，这种自作用在电子结构计算中还会出现鬼态，导致对带电半导体缺陷的研究出现显著偏差。所以，准确计算必须对这个予以扣除。
麻烦在于，绝大部分带电体系（离子、表面或块体）所带电荷并非点电荷，因此扣除过程并不轻松。起码有两个难点：周期单元会存在无穷多个自作用，同时这种自作用会影响密度泛函对电子密度的优化计算。正因为这个挑战，自洽极化修正（SCPC）的密度泛函计算，在过去30年里不断被提高、改进。目前SCPC方法已经能在VASP软件中得以实现。
对于这个问题，老司机自己吃过很多苦头，从最基本的金属离子吸附能都算不准，到复杂一点的阴离子处理，都是错误不断。为了让初学者少走弯路，老司机通过整理三大类带电体系（孤立离子/官能团、表面体系、块体缺陷结构），来介绍带电体系计算，包括能量与电子结构。延续老司机一贯特点，理论配合实际操作，通过案例学习软件和计算方法，并挖掘计算数据背后的化学。
第一节：孤立带电体系
孤立体系本没有周期性，所以理论上避免自身电荷自作用最好的方法是采用非周期模型进行计算，但遗憾的是典型平面波商业软件（如VASP，CASTEP）都需要采用周期模型，这使得孤立带电体系往往需要超大胞来降低上述自作用。本节介绍了不校正导致的能量不收敛甚至离子吸附能可能高达几个甚至十多个电子伏特的错误。然后总结多条计算参数设置，并基于案例说明阴离子计算时还需要的特殊考量。最后引出SCPC方法，并用案例展示效果。
第二节：二维带电体系计算
二维带电体系最大的麻烦就在于周期性不可避免，同时电荷分布不对称，因此其校正还必须考虑二维切片的位置，这往往能影响表面附近的电势以及整体电子结构。典型应用问题就是阴离子（如下图）参与的表面反应，每一次计算几乎都是一场噩梦！老司机也是在网络上看到其他同学的论文，直接被审稿人质疑：单一阴离子吸附，怎么可能吸附能高达几个电子伏特？看似非常简单的单层石墨烯，当带上电荷时，能量收敛似乎遥遥无期。
第三节：三维带电体系计算
金刚石是研究极其广泛的体系，最近十年来金刚石中NcVc带电缺陷态更因为具有量子比特前景而被广泛研究。这些年，为得到其准确的能带结构，物理学家费劲周折处理带电缺陷引入的鬼态（如图，红色箭头标识）-真真切切是见鬼啦。修正这种不应该存在的部分占据态（ghost state, 对应虚假的高导电），必须对电子自洽过程进行合理校正，在2021年发展的SCPC方法能顺利通过VASP得到正确能带状态。本节课我们展示案例详解多个参数，将带电块体的电子结构计算进行详细演示。
如果您的研究体系涉及带电周期性体系，那么恰当考虑周期性电荷虚假的自作用，就成为必然要求。一些审稿人甚至会直接否定相关不校正的结果（参考这个作者的投稿经历：http://muchong.com/html/201710/5347282.html）。幸运的是，现在已经能在通用性很强的DFT程序上实现自洽极化校正（SCPC），无论是能量还是电子结构的计算，都能得到明显提升。如果用得着，欢迎联系老司机获得更多小课信息。
