BET物理吸附常见测试问题(九)

一.什么是自由空间？什么是死体积？它对测量灵敏度有什么影响？

       真空体积法进行物理吸附实验是在一个密闭空间进行的。样品管阀门以上的歧管体积和样品管阀门以下的体积共同组成了静态容量法物理吸附测量中所需的系统体积，在后者的这个空间中（即样品管的空间中）,除了样品所占据的体积，剩余的空间就是自由空间(freespace)，其所占据的体积叫死体积（voidvolume）。自由空间是系统中吸附质分子传递、扩散的区域，如果要精确计算样品的物理吸附量，死体积值是准确采集数据的基础。

       因为真空体积法的测量基础是压力，吸附量的计算基础是理想气体状态方程，所以吸附质气体在扩散过程中压力差越大，则气体绝对量计算越准确。系统死体积越小，对压力变化的灵敏度越高，吸附量计算越准确。换句话说，在同样的条件下，系统死体积越小，则仪器测量精度越高。

二.测定自由空间的死体积有哪些方法？

       在测定吸附等温线之前或之后，应该测定死体积。根据ISO15901标准，测定死体积有两种方法：

1）测量法：在测定温度下，采用氦气进行体积校准。这是经典的死体积测定方法，精度最高。其应用前提是基于以下两个假设：

i. 氦气不被吸附剂材料吸附或吸收；

ii. 氦气不能渗入吸附物质（如氮气）不能进入的区域。

2）校准曲线法：将死体积的测定从吸附测定中分离开来，事先用吸附气体测空管进行空白实验，然后保存待用（NOVA方式）。例如，在环境温度下先将空样品管的体积用氮气测定，随后，再在与吸附测定相同的实验条件下（温度和相对压力范围相同）用该空管进行一次空白实验。得到的校准曲线实质上代表了多点自由空间的检测。通过输入样品密度（即骨架密度）对样品体积进行必要的校正，或在环境温度下，吸附分析开始前，用氮气测定比重（如果氮气在室温的吸附效应可以忽略不计）。这种方法不仅适用于比表面积分析和介孔等温吸附线的测定，还可以节约氦气，并将管路材质对吸附气的吸附校正包括在内。针对特定样品管的空白曲线可以多次使用，因此省略了每个样品都需要用氦气测死体积的步骤，缩短了分析时间，是一种快速测定比表面或吸附曲线的方法。

IUPAC在2015 年的报告中还特别指出，校准曲线法对包含极其狭窄的微孔的沸石和活性炭的吸附剂是有利的，也就是说，NOVA方式测定死体积也适用于沸石分子筛和活性炭的微孔分析，对MOF 材料的适用性也得到了实验支持。

三.微孔孔径与气体压力有什么关系？

       在微孔中，孔壁间的相互作用势能是相互重叠的，因此微孔内的物理吸附比在较宽的孔内或外表面的物理吸附要强（见右图）。于是，在非常低的相对压力（<0.01）下微孔被顺序充填。也就是说，孔径与压力有对应关系，随着压力从高真空逐渐增加，气体分子总是先填充最小的孔（c），再填充较大的孔（b），然后是更大一点的孔（a），以此类推。

四.静态容量法物理吸附分析仪一般由哪些部分组成？

       静态容量法的分析仪器多种多样，为了不同的应用目的设计有不同的特点，但都包含以下基本要素（如下图）：一个真空泵、一个或多个气源、一个连接样品管的金属或玻璃歧管、一个冷却剂杜瓦、一个样品管、一个饱和压力测定管、一个压力测量装置（压力传感器）。歧管的体积需要进行校准。需要具有记录歧管温度的手段。可以使用各种尺寸的样品管，体积一般为10~20cm3。为尽可能减小误差，样品上方的自由空间应尽可能减小，可以通过在样品管的颈部放入玻璃棒（填充棒）来减小死体积。

五.物理吸附分析仪对气体纯度有什么要求？

因为吸附气体是用来评估吸附剂表面积和孔径的，氦气是用来测定死体积的，所以根据ISO15901的要求，这些气体的纯度必须在99.99%以上，但IUPAC在2015年的最新报告中指出，吸附气体的纯度不得低于99.999%。

总结

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