宽禁带半导体的湿法化学蚀刻 - GaN、ZnO 和 SiC
宽带隙半导体具有许多特性，使其对高功率、高温器件应用具有吸引力。在本文中，我们回顾了三种重要材料的湿法蚀刻，即 ZnO、GaN 和 SiC。虽然 ZnO 在包括 HNO3/HCl 和 HF/HNO3 在内的许多酸性溶液中以及在非酸性乙酰丙酮中很容易蚀刻，但 III 族氮化物和 SiC 很难湿蚀刻，通常使用干蚀刻。已经研究了用于 GaN 和 SiC 的各种蚀刻剂，包括无机酸和碱水溶液以及熔盐。湿法蚀刻对宽带隙半导体技术有多种应用，包括缺陷装饰、极性和多型（对于 SiC）通过产生特征凹坑或小丘进行识别，以及在光滑表面上制造器件。在某些情况下，电化学蚀刻在室温下对 GaN 和 SiC 是成功的。此外，光辅助湿蚀刻产生类似的速率，与晶体极性无关。
宽带隙半导体 GaN、SiC 和 ZnO 对许多新兴应用具有吸引力。例如，AlGaN/GaN 高电子迁移率晶体管 (HEMT) 和单片微波集成电路 (MMIC) 的开发有望实现高频操作。此外，GaN用于紫外波长的光电器件。它具有高击穿场，是 Si 或 GaAs 的 50 倍以上，因此可用于高功率电子应用。GaN 的宽带隙使其可用于蓝色/紫外发光二极管 (LED) 和激光二极管 (LD)，并且由于其低本征载流子浓度使其能够在非常高的温度下工作。高电子迁移率和饱和速度使其可用于高速电子设备。此外，AlGaN/GaN 等异质结构允许制造高速器件，例如 HEMT。ZnO 是一种具有纤锌矿晶体结构的直接宽带隙材料，可用于气体传感器、透明电极、液晶显示器、太阳能电池、压电换能器、光电材料器件、蓝光、UV LED 和激光二极管。ZnO 对蓝光/紫外 LED 和薄膜晶体管 (TFT) 具有浓厚的兴趣。与 GaN 相比，ZnO 具有在廉价玻璃上相对较低的生长温度和比 GaN (25meV) 高得多的激发结合能 (~ 60meV) 的优势。这意味着 ZnO 在室温下具有更稳定的激子态，因为热能约为 26meV。由于室温下的热量或激子之间的散射，ZnO 半导体中的激子不会分解成自由电子或空穴。此外，还提供商业 ZnO 基板。与 GaN 相比，ZnO 系统还具有更简单的加工工艺，GaN 无法在安全温度下在常规酸混合物中进行湿蚀刻。由于其宽带隙（6H 为 3.08 eV，4H 为 3.28 eV）、高击穿电场和高电子饱和速度。所有化合物半导体器件和电路占据微电子市场的总百分比约为 5%，但它们确实填补了 Si 无法获得的重要利基。
处理化合物半导体时存在许多挑战，包括与 III 族和 II 族元素相比，V 族和 VI 族元素的蒸气压相对较高，以及难以形成高度可靠的欧姆和整流触点。有必要为 GaN（即 InGaN/GaN/AlGaN）和 ZnO（即 ZnMgO/ZnO/ZnCdO）的异质结构系统中的不同材料开发高选择性和非选择性蚀刻工艺。许多努力致力于实现晶格匹配的组合物，以避免引入会降低随后制造的器件的电传输和光学质量的穿透位错。在某种程度上，InGaN/AlGaN 系统代表了一个例外，因为高亮度发光二极管 (LED) 和激光二极管已经得到证明。对于 LED 而言，由此产生的可靠性足以满足商业应用的需求，但异质外延材料中的高位错密度限制了激光二极管的寿命，其中很多较高的电流密度会导致金属迁移，从而使 pn 结短路。在准 GaN 衬底上生长的材料中，这种机制不存在 ，并且激光二极管具有更长的寿命。
在以下部分中，我们将回顾一些常见宽带隙半导体材料系统的湿法蚀刻方法。
通常，III-V 族材料的湿蚀刻涉及使用氧化剂氧化表面，然后溶解可溶性反应产物。蚀刻在性质上趋于基本各向同性，如示意图所示进行图 1。这说明了从层 2 选择性蚀刻层 1，以及层 1 上掩模的底切。在 III-V 化合物的情况下，主要包含一种或其他元素的结晶方向的不同蚀刻速率可能导致到一定程度的各向异性和不同的侧壁形状。
蚀刻速率可能受到活性蚀刻剂物质扩散到半导体表面的限制，或者受可溶性产物的扩散限制。 在这种情况下，蚀刻被称为扩散限制，其特征包括平方根蚀刻深度依赖于蚀刻时间、活化能 以及蚀刻速率对溶液搅拌的强烈依赖。由于难以获得可重复的速率，因此这种蚀刻模式对于器件制造来说是不可取的。
另一个限速步骤可能是表面的化学反应。在这种情况下，蚀刻深度与时间呈线性关系，活化能速率与溶液搅拌无关。这是器件制造的首选蚀刻模式，因为只需要控制温度和溶液成分。
由于湿法蚀刻在本质上往往是各向同性的，掩模的底切使其不适合小（<2 m）特征的图案转移。与干蚀刻相比，还有许多其他缺点，包括由于可能暴露在化学品和烟雾中而增加的安全隐患，以及蚀刻过程中形成的气泡会导致局部未蚀刻区域。
由于其硬度 (H=9+)，碳化硅是金属、金属部件和半导体晶片使用最广泛的研磨和抛光磨料之一。然而，这种特性使其难以在典型的酸或碱溶液中蚀刻。在其单晶形式下，碳化硅在室温下不受单一酸的侵蚀。事实上，蚀刻 SiC 的唯一技术是使用熔盐通量、热气体、电化学工艺或等离子蚀刻。表 1 列出了熔盐溶液和成功蚀刻 SiC 所需的温度。这些高温腐蚀性混合物的缺点包括需要昂贵的 Pt 烧杯和样品架（可以承受熔融盐溶液）以及无法蚀刻掩膜样品，因为很少有掩膜能够容纳这些混合物。
光电化学蚀刻可以成功地用于 SiC 。半导体在酸或碱溶液中的溶解速率可以通过用带隙以上的光照射而改变。光增强蚀刻的机制产生，随后半导体氧化解离为其组成元素（消耗光产生的空穴的反应）以及溶液中的氧化剂通过与光生电子。通常，在这些条件下，n 型材料很容易被蚀刻，而 p 型材料不是由于将光生空穴限制在半导体-电解质界面的要求（即，p 表面耗尽了空穴，因为带弯曲）。这允许从下面的 p-SiC 层 选择性去除 n-SiC。在无光照条件下，如果样品正确偏置，通常可以获得反向选择性，因为 n-SiC 需要光生载流子以进行蚀刻。使用 Hg 灯可以实现大面积蚀刻，并且由于金属掩模（通常为 Ti）的阴影效应允许载流子仅在未掩模区域中产生，因此可以获得一定程度的各向异性。该技术的一些缺点包括相当粗糙的表面形态（由于晶体缺陷周围区域的溶解速率增加）、无法图案化非常小的尺寸特征以及蚀刻速率的均匀性差。由于这些原因，现在大多数注意力都集中在 SiC 的干法刻蚀方法上，大多数 在无光照条件下，如果样品正确偏置，通常可以获得反向选择性，因为 n-SiC 需要光生载流子以进行蚀刻。使用 Hg 灯可以实现大面积蚀刻，并且由于金属掩模（通常为 Ti）的阴影效应允许载流子仅在未掩模区域中产生，因此可以获得一定程度的各向异性。该技术的一些缺点包括相当粗糙的表面形态（由于晶体缺陷周围区域的溶解速率增加）、无法图案化非常小的尺寸特征以及蚀刻速率的均匀性差。
由于这些原因，现在大多数注意力都集中在 SiC 的干法刻蚀方法上，大多数 在无光照条件下，如果样品正确偏置，通常可以获得反向选择性，因为 n-SiC 需要光生载流子以进行蚀刻。使用 Hg 灯可以实现大面积蚀刻，并且由于金属掩模（通常为 Ti）的阴影效应允许载流子仅在未掩模区域中产生，因此可以获得一定程度的各向异性。该技术的一些缺点包括相当粗糙的表面形态（由于晶体缺陷周围区域的溶解速率增加）、无法图案化非常小的尺寸特征以及蚀刻速率的均匀性差。由于这些原因，现在大多数注意力都集中在 SiC 的干法刻蚀方法上，大多数 因为 n-SiC 需要光生载流子以进行蚀刻。使用 Hg 灯可以实现大面积蚀刻，并且由于金属掩模（通常为 Ti）的阴影效应允许载流子仅在未掩模区域中产生，因此可以获得一定程度的各向异性。该技术的一些缺点包括相当粗糙的表面形态（由于晶体缺陷周围区域的溶解速率增加）、无法图案化非常小的尺寸特征以及蚀刻速率的均匀性差。由于这些原因，现在大多数注意力都集中在 SiC 的干法刻蚀方法上，大多数 因为 n-SiC 需要光生载流子以进行蚀刻。使用 Hg 灯可以实现大面积蚀刻，并且由于金属掩模（通常为 Ti）的阴影效应允许载流子仅在未掩模区域中产生，因此可以获得一定程度的各向异性。该技术的一些缺点包括相当粗糙的表面形态（由于晶体缺陷周围区域的溶解速率增加）、无法图案化非常小的尺寸特征以及蚀刻速率的均匀性差。由于这些原因，现在大多数注意力都集中在 SiC 的干法刻蚀方法上，大多数 使用 Hg 灯可以实现大面积蚀刻，并且由于金属掩模（通常为 Ti）的阴影效应允许载流子仅在未掩模区域中产生，因此可以获得一定程度的各向异性。该技术的一些缺点包括相当粗糙的表面形态（由于晶体缺陷周围区域的溶解速率增加）、无法图案化非常小的尺寸特征以及蚀刻速率的均匀性差。由于这些原因，现在大多数注意力都集中在 SiC 的干法刻蚀方法上，大多数 使用 Hg 灯可以实现大面积蚀刻，并且由于金属掩模（通常为 Ti）的阴影效应允许载流子仅在未掩模区域中产生，因此可以获得一定程度的各向异性。该技术的一些缺点包括相当粗糙的表面形态（由于晶体缺陷周围区域的溶解速率增加）、无法图案化非常小的尺寸特征以及蚀刻速率的均匀性差。由于这些原因，现在大多数注意力都集中在 SiC 的干法刻蚀方法上，大多数已为该材料系统中的高功率、高温电子设备而开发。
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