计算材料学案例--浅谈缺陷态

       空位、掺杂原子经常出现在材料体结构内部，对体系性质有着重要影响。在室温条件下，本征半导体的载流子浓度不高，而通过Al、P等元素在Si体结构的掺杂，可以分别产生大量p型、n型的载流子，明显增强体系导电性能。

      （1）Si空位形成能的计算

     考虑构型熵对体系自由能的贡献，可以知道体系的缺陷浓度随温度变化如下：

       对于Si空位，我们先讨论中性的情况，缺陷形成能计算公式为：

      其中E(N)是我们选择的完整超晶胞Si体系的总能，E(N-1)是对应体系中去掉一个Si原子的总能，另外一项是Si原子的化学势，可以选择Si体结构中的平均原子能量（-5.4237eV）。如果考虑缺陷的电离（带正电或负电），需要考虑电子的化学势，在后面的案例再系统给出。

      随着单胞体积（从Si8，Si64到Si512）增大，对应形成能分别从2.8744 3.5879、3.7477到3.7112，基本收敛在3.7 eV左右，此时可以认为是缺陷距离比较远，相互作用可以忽略。 在Phys. Rev. Lett. 56,2195 (1986)文献中，实验结果表明中心单空位缺陷的形成能是3.6 eV左右; 在PhysRevB.47.12554（1993）文献中，理论计算给出的是3.75 eV。将Si的熔化温度1683K代入，可知缺陷浓度在10^(-12)量级。这是原子比率，也就是平均在10^12原子的超胞里有一个Si空位缺陷。

      （2）Al、P在Si体结构的掺杂

        从下面Al掺杂体系（Si127Al）的电子结构可以看到，Al掺杂是费米能级进入VBM，对应的是p型掺杂。从电子占据数也可以看到，半导体VBM都是满占据（每个能级的电子占据数为2），掺入Al后VBM的占据数小于2.

       从下面P掺杂体系（Si127P）的电子结构可以看到，P掺杂是费米能级进入CBM，对应的是n型掺杂。从电子占据数也可以看到，半导体CBM都是空占据（每个能级的电子占据数为0），掺入P后CBM的占据数大于0.

          (3) Al,P共掺的情况

         选择64原子的Si晶胞，通过网页的C1模块，生成同时掺入1个Al和1个P原子的可能结构。经过结构检查，发现不等价结构数目为9。

    提交计算，得到数据库如下：  

      可以看到，Al和P倾向于聚集成键，比分散情况的能量抵0.6 eV。从电子结构后，共掺后体系是半导体（PBE计算结果），聚集情况的gap=0.56 eV，分散的gap=0.48 eV，体系电子结构受杂质的具体分布影响。

   （4）H钝化的Si表面缺陷

       对于H钝化的Si表面结构，体系是半导体。而H缺陷也可以导致体系出现p型的电子结构，该能级位置可以受吸附的水分子、氨分子调控，出现p-n转换的效果。

      能带是类似的，体系出现p型的电子结构，费米能级穿过一个未满的能级（缺陷态能级）。水分子吸附前，该缺陷能级和VBM的距离是0.20eV，吸附后，距离变成0.12eV。说明，H的缺陷可以导致体系出现p型导电，而水分子吸附可以进一步加强。更多案例可以参考文献J. Phys. Chem. C , 115, 18453（2011）和J. Phys. Chem. C 2011, 115, 24293.