Ewald算法原理

由于库仑势仅按r^-1衰减，计算具有周期性边界条件体系库仑势的求和公式（6-10）收敛缓慢。特别是该求和公式是调和级数，既包含了同号电荷之间的 正相互作用部分，又包含了异号电荷之间的负相互作用部分。如果对正负两部分 分别求和，两部分均不收敛，因此，不能分别求和。在Ewald算法中，上述具 有周期性边界条件的点电荷体系pi(r)的库仑势，被转化为两组新的电荷分布库仑势。如图6-4所示，第一组电荷分布如此构建：首先保留原来的那组点电荷， 然后在每个电荷位置周围引入一个虚拟的电荷分布piI(r),与原来的点电荷具有相反的符号，用于屏蔽原来的点电荷。虚拟屏蔽电荷分布如下

式中，参数a控制虚拟屏蔽电荷的分散程度。其次，由于引入虚拟屏蔽电荷分布piI(r)后，体系的电荷分布已经与原电荷分布不同，必须引入另一组虚拟电荷分 布piII(r),用于抵消虚拟屏蔽电荷分布piI(r)。

因此，第二组虚拟电荷分布piII(r)与虚拟屏蔽电荷piI(r)的绝对值完全相同,

但符号相反。由piII(r)与piII(r)刚好相互抵消，这样的处理不引入任何近似， 而是一种数学处理方法，不影响求和公式的物理内涵。虽然在引入电荷分布piII(r)与piII(r)后，增加了计算库仑势的求和项数，但计算这些电荷分布的库仑 势的收敛速度大大加快，反而有利于库仑势的计算。

Ewald求和算法的计算量巨大。当a固定时，Ewald求和算法的计算量与 N^2成正比；如果允许调整a值，计算量可降低至 N^3/2。Ewald求和算法的改进 包括快速傅里叶变换法，其计算量与NlnN成正比。如果在此基础上增大a值， 令正格子空间的求和项只限于截断半径rc之内，倒格子空间中的求和与N成正 比，整个求和的计算量仍与NlnN成正比。应该指出的是，Ewald求和算法虽是 目前唯一没有任何近似的计算库仑势的方法，但引入了虚拟的周期性。作为 Ewald求和算法的改进，FFT算法引入了更多的近似。因此，更好的计算库仑势的方法仍有待发展。

上面是对Ewald求和算法的简单介绍，目的是说明Ewald求和算法的大致 思路。有关Ewald算法的数学细节，读者可以参考Molecular Modeling .