周期性边界条件下的库仑势

库仑势是长程势，计算近程势的通常算法不适合库仑势的计算，必须发展特 别的长程势算法。目前，最常用的库仑势算法是Ewald求和算法。Ewald求和 算法是Ewald在计算离子晶体晶格能时发展起来的一种有效算法，可以计算具 有周期性边界条件体系中的离子间库仑相互作用。假设中心元胞中含有N个带 电粒子，在最近邻像约定近似下这些粒子间的库仑势能为

式中，qi为粒子i的电荷；rij为粒子i和j间的最小像距离，i≠j。但是，库仑势是长程势，最近邻像约定近似不成立，粒子i和j之间的库仑势不能仅限于粒子i和j的最小像粒子之间的库仑势，还应包括它们所有的像粒子之间的库仑 势。因此，周期性边界条件下的库仑势为

式中，第一个求和号遍及中心元胞及其所有的像元胞；“‘”表示i和j都位于中心元胞之中时（n = 0）,后面两个求和号应不包括i和j相等的情况（即i≠j）。 当i=j时，rij =0,求和项没有定义。这样，对库仑势的贡献不仅包括了中心元胞中任意两个粒子之间的库仑相互作用，也包括了中心元胞中的粒子与所有像粒 子间的库仑相互作用。