【科研留声机Chem. Rev.】郑州大学郭玮/付永柱教授：有机硫材料在可充电电池中的应用

Organosulfur Materials for Rechargeable Batteries: Structure, Mechanism, and Application

第一作者：

桑鹏飞（博士研究生）

通讯作者：

郭玮教授（郑州大学）

付永柱教授（郑州大学）

论文DOI:

10.1021/acs.chemrev.2c00739

关键词：

有机硫，可充放电电池，锂硫电池

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由于便携式电子产品的广泛应用和电动汽车的部署增加，锂离子电池在过去几十年中受到了极大的关注。为了进一步提升电池的性能，克服无机电极材料的容量限制，探索用于可充电锂电池的新型正极和功能材料势在必行。

含硫硫键的有机硫材料作为一种很有前途的有机电极材料，具有容量高、资源丰富、结构可调、环境友好等优点。此外，有机硫材料由于其功能多样性而广泛应用于可充电电池的各个领域。本文综述了有机硫材料在锂氧化还原液流电池和其他金属电池体系中作为正极材料、电解液添加剂、电解质和粘结剂以及活性材料的合成和应用。本文还深入分析了有机硫材料的结构-性质-性能关系，并为下一代可充电电池及有机硫材料的未来发展提供了指导。

图文解析

该综述首先介绍了有机硫化物的制备包括对称的二硫化物，非对称的二硫化物和有机多硫化物（图1）。

图1.有机多硫化物的制备。

随后，作者分别介绍了有机硫化物材料作为锂电池中的正极材料，电解液添加剂，电解质和粘结剂的应用，以及其在锂氧化还原液流电池和钠、镁、锌等其他电池体系的应用。

有机硫化物作为锂电池正极材料：含有S-S键的有机硫材料是锂硫电池硫正极衍生物的重要分支。与传统的单质硫正极相比，它们都是环保、低成本、资源丰富的。虽然有机官能团的引入降低了有机硫材料的理论比容量，但官能团的多样性赋予了有机硫材料独特的结构可调性，调控了其溶解度、氧化还原电位和电极反应动力学等物理/电化学性质。

此外，它们带来了新颖的氧化还原机制，拓宽了我们对电化学的理解。一般认为，有机硫材料的储能机理是基于S-S键的多电子转移反应，这使得有机硫材料相对于传统正极材料具有相对较高的比容量。有机硫正极材料的发展可以分为小分子有机硫正极材料和有机硫聚合物正极材料。图2是报道过的有机硫分子正极的结构。图3是典型有机硫聚合物正极的制备及其电化学性能。

图2. 报道的小分子有机硫正极材料的结构。

图3. 经典的有机硫聚合物正极poly(S-r-DIB)的制备过程及其电化学性能。

有机硫化物作为锂电池电解液添加剂：电解液是电池中的关键部件之一，充当电极之间以离子形式传导电荷的介质。因此，电解液对电池的倍率性能、循环性能和安全性等电化学性能起着举足轻重的作用。电解液添加剂被认为是用于修饰电解液以提高电池性能最简单有效的方法之一。有机硫化合物在电解液中具有高溶解度，它们作为电解液添加剂在不同电池体系中得到了广泛研究。在锂硫电池中，有机硫电解液添加剂有以下几个作用（1）调节多硫化物的反应途径，促进氧化还原动力学；（2）抑制多硫化物的穿梭效应；（3）作为氧化还原活性成分提供额外的容量贡献；（4）促进Li2S的沉积，降低Li2S正极的活化能；（5）在电解质和电极之间构筑稳定的SEI层。图4是报道过的用于锂硫电池的有机硫基电解液添加剂的结构。

图4. 已报道的用于锂硫电池的有机硫基电解液添加剂的结构。

在锂离子电池中，有机硫基电解液添加剂由于他们高的HOMO能级和/或低的LUMO能级主要用于参与CEI和SEI层的形成（图5），从而抑制过渡金属阳离子的溶解，抑制电解液的不断分解，提高循环性能。在 Li-CO2 电池中，电解液添加剂用于调节 CO2 的反应途径，增强反应动力学和可逆性。

图5. 电解液窗口和理想的电解液添加剂的相对能量。

有机硫化物作为锂电池电解质：用聚合物电解质替代传统的液态有机电解质被认为是提高锂电池能量密度和安全性的有效策略之一。有机硫聚合物电解质可分为两种，一种是将含有硫醇的有机硫化合物用作桥接剂，通过与含有不饱和基团的MOF、硅氧烷和单离子导体等不同功能结构单体之间的硫醇-烯点击反应连接到聚合物链上，以提高聚合物电解质的力学和电化学性能（图6）。在这种聚合物电解质结构中，锂离子的传输取决于聚醚或聚酯链的段运动。

图6. 通过点击反应制备的有机硫基聚合物电解质的前驱体及得到的电解质的应力测试和用于磷酸铁锂正极的循环性能。

另一种是将多硫化物嵌入到聚合物链段中以促进锂离子的穿梭或者直接将多硫链作为锂离子导体（图7）。

图7. 基于多硫链传输锂离子的有机硫聚合物电解质的制备及其电化学性能。

还有一种是有机硫基低共融电解质，目前报道的是基于LiTFSI和2，2‘-二吡啶二硫之间的Li…N相互作用制备的有机硫基低共融电解质，它具有不可燃，适当的离子电导率等性质（图8）。

图8. 有机硫基低共融电解质的制备，不可燃的性质，分子静态势能分布和在磷酸铁锂正极中的电化学性能。

有机硫化物作为锂电池的粘结剂：聚合物粘结剂是电极中的关键成分。它负责多种功能，例如（1）导电添加剂和活性材料的分散;（2）循环过程中调节体积变化并保持电极的结构完整性;（3）电极润湿性的改性。PVDF作为锂离子电池中的主要粘结剂虽然已经使用了几十年，但是实际上它的附着力和机械强度相对较差，锂离子和电子导电性较低。更重要的是，缺乏功能性使得它很难成为高能量密度电池系统（如Li-S电池等）的理想候选者。有机硫基聚合物粘结剂由于其可调的结构而成为潜在的备选方案。极性基团的引入可以锚定多硫化物以抑制硫正极的穿梭效应。多硫键的自愈特性能够适应活性材料在循环过程中的体积变化。

有机硫化物在锂氧化还原液流电池中的应用：有机硫化物因其在电解液中良好的溶解度也可被用于液流电池，相关研究主要集中于三个方面。（1）提高反应动力学，通过引入不对称的有机二硫化物或者氧化还原介体来提高有机二硫化物的反应动力学；（2）提高溶解度，通过分子工程来设计有机硫化物的分子结构以提高其在电解液中的溶解度，从而提高液流电池的能量密度；（3）提高循环稳定性，通过改变S的氧化还原路径实现锂硫液流电池循环寿命的提升。

有机硫化物在其他金属电池体系的应用：近年来，有机硫化物作为正极材料或者电解液添加剂也被应用于钠，镁，锌等电池体系，显示出良好的电化学性能和显著的发展潜力。

总结

本文综述了有机硫作为正极材料、电解液添加剂、电解质和粘结剂在可充电电池中的应用，以及活性材料在锂氧化还原液流电池中的应用，讨论了有机硫材料在电池各组分中的优势和所存在的问题，提供了有机硫材料的未来发展指引（图9）。

图9. 有机硫材料在可充电电池中的应用策略与展望。