热力学不确定性关系

热力学不确定性关系（TUR），是这样一类不等式，它们限制了一个非平衡态热力学体系中涨落与耗散的关系。我们考察一个随机过程中的观测量（随机变量）f，它的涨落/noise定义为

为了方便起见，下面都考虑

作为noise的度量。二者不过差了一个1。我们都很清楚这个量大于等于1。它的倒数定义为（normalized）精确度：

那么什么时候有更加精确的lower bound，或者说精确度有一个upper bound呢？

TUR说的是：它会有一个与耗散（熵产生）相关的lower bound。一个高精确度需要更高的热力学cost。这是很直观的，比如DNA的修复，加入外界能量输入之后，细致平衡（即可逆性）被打破，精确度也得到了平方的提高。越高的熵产生，可以给出越小的noise。这是一个很普适的思想，即通过能量输入打破细致平衡从而打破Hopfield barrier。

TUR最早的证明基于大偏差技术，后来又有了基于信息论的证明。我在这篇文章中给出一个基于Cauthy-Schwarz不等式的简单证明。

考虑一个概率模型

它上面的平方Lebesgue可积随机变量空间为

这是一个Hilbert空间，内积定义为

在这个空间上，noise最小的向量当然就是常数函数（1）了。但是，若我们考虑一个子空间（它不包含常数函数）\mathcal{F}，则上面的noise最小的向量是谁呢？

容易用Cauthy不等式证明，这个函数m是1到\mathcal{F}的投影。并且此时，

注意：这并不是条件期望，因为\mathcal{F}并不是一个统一的sigma代数。（条件期望中的\mathcal{F}一定是包含了常数函数的，所以其中精度最高的当然就是常数函数了）

这个不等式叫Hilbert不确定性关系。

这个结论很直观，但是用起来能得到一些不得了的结果。比如说，随便考虑一个[0,T]上的随机过程（不可逆，不Markov之类的都无所谓），其随机轨道记为\omega，逆轨道记为\bar{\oemga}。考虑这样一类随机变量f(\omega)，它们是时间反对称的，也就是说：

比如说，它可以是一个Markov跳过程在[0,T]上的流（向上跳了多少），对于化学反应来说就可以是一般的一个化学流。这样的一类随机变量显然组成一个线性子空间，并且容易算出1在这个子空间上的投影为

其中很自然出现了逆过程测度与原测度的Radon-Rikodym导数——这就表征了[0,T]上的不可逆性/熵产生/耗散。那么最大的精度就是m的期望了。在计算之前，我们想到：[0,T]上的熵产生就是顺向和逆向测度的KL散度（相对熵）：

所以m的期望值，也就是最大的精度，就是

这就是由熵产生给出的精度的上界。这只是一种TUR，其他可见参考文献[1]。

作为应用，比如说，考虑一个单分子的Michealis-Menten酶动力学。其流（即一定时间内产生产物的数目）的Fano系数有一个下界，这个下界由可逆性（是否满足Kolmogorov那个环上绕圈的判别法）给出。如果要更加稳定地产生产物，即流的精确度加大，就必须要消耗外界输入的能量，即ATP。

参考文献

[1]Falasco, Gianmaria, Massimiliano Esposito, and Jean-Charles Delvenne. "Unifying Thermodynamic Uncertainty Relations." arXiv preprint arXiv:1906.11360 (2019).

[2]Barato, Andre C., and Udo Seifert. "Universal bound on the Fano factor in enzyme kinetics." The Journal of Physical Chemistry B 119.22 (2015): 6555-6561.

题图pixivid75935509。