南方科技大学新发Angew：双金属氧化物实现高选择性光催化还原

研究背景

高选择性的将CO2光催化还原为有价值的碳氢化合物对实现碳中和至关重要。精确调控光催化剂界面上金属1┅C┅O金属2（M1┅C=O┅M2）中间体的形成是调控选择性的关键步骤。近日，南方科技大学Hong Chen等在国际著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上在线发表了题为“Dual Lewis Acid-Base Sites Regulate Silver-Copper Bimetallic Oxide Nanowires for Highly Selective Photoreduction of Carbon Dioxide to Methane”的论文。该研究提出了一种策略，将Lewis酸碱双位点限制在双金属催化剂表面，有助于精确形成M1┅C=O┅M2中间体，从而促进碳氢化合物形成的选择性。

文章内容

对于Lewis酸-酸双位点(图1A)，中间体随机形成M1┅O=C=O┅M2或M┅O=C构型。中间体M1┅O=C=O┅M2有利于HCOOH的形成，而M┅O=C的构型会导致CO和碳氢化合物的混合物的形成。Lewis碱-碱双位点(图1B)形成M┅C=O构型，生成CO和碳氢化合物。相比之下，Lewis酸-碱双位点(图1C)严格地只能产生稳定的M1┅C=O┅M2构型，有利于进一步质子化形成CHO*，CHO*是形成碳氢化合物的关键中间体。

粉末x射线衍射(PXRD)（图2A）表明，所得产物纯度高，结晶为空间基为I41/ amd (ICSD#1509784)的Ag2Cu2O3四面体相。高分辨率XPS证实Ag和Cu的氧化态分别为+1和+2(图2B)。在TEM图像中观察到典型的纳米线样形态(图2C)。采用HRTEM和选择区域电子衍射(SAED)技术来确定Ag2Cu2O3纳米线中暴露面的优选方向。如图2D,E所示，观察到{110}的暴露晶面，这表明{110}在晶体学上是首选的合成的Ag2Cu2O3纳米线的暴露面。DFT计算（图2F）所示，Ag位点比Cu位点具有更高的Bader电荷，表明Ag位点亲核性更强，而Cu位点亲电性更强，这使得Cu原子和Ag原子具有分别作为Lewis酸位点和Lewis碱位点的可行性。

XPS价带谱(图3A)表明Ag2Cu2O3是一种金属半导体。图3B的DFT计算也证实了费米能级在其能带结构中穿过导带，进一步保证了Ag2Cu2O3纳米线的金属特性。对应的态密度(DOS)为6.03电子eV-1在费米能级，再次验证了Ag2Cu2O3纳米线的金属性质(图3C)。用紫外光电子能谱(UPS)测量了二次电子截止(Ecutoff)，如图3D所示，EF为4.72 eV(相对于真空)。UV-Vis-NIR漫反射光谱表明，Ag2Cu2O3纳米线的带隙为1.24 eV。Ag2Cu2O3的电子能带结构如图3F所示，将CB以下最高的完全占据带和CB以上最低的未占据带分别称为B-1和B1。金属半导体中光电子的转移包括带间跃迁(从B-1到CB，或CB到B1)和带内跃迁(B-1内从低能级到高能级的跃迁)，分析表明Ag2Cu2O3纳米线具有合适的带边位置，有利于将CO2还原为CO或碳氢化合物。

图4A表明，Ag2Cu2O3纳米线在全光谱光照射4 h内，CH4的产率提高到14.2 μmol g-1。此外，SVUV-PIMS进行了13CO2标记实验(图4B)，在m/z =17处有一个属于13CH4质量峰，证实CH4是由CO2转化而来的。经过4次循环后，Ag2Cu2O3纳米线的CH4产率基本不变(图4C)。Ag2Cu2O3纳米线的原位FTIR光谱（图4D）所示，CO2*吸收峰位于1674 cm-1，表明CO2可以有效地吸附在活性位点上。1289和1541 cm-1的峰逐渐上升，这是COOH*中间体、CO2活化和质子化产物的作用。1396cm-1的峰对应中间体CHO*。在1021、1064和1184 cm-1处的 CH3O *基团是形成CH4的关键中间体。同时，1357cm-1的峰对应HCO3*，来源于二氧化碳和水蒸气的反应。此外，CO*中间体的特征峰在2077 cm-1(图4E)，证明具有Cu┅Ag路易斯酸碱双位点的Ag2Cu2O3纳米线可以稳定CO*中间体。将Ag2Cu2O3纳米线浸泡在不同浓度的Na2S溶液中（图4F），随着Cu···Ag路易斯酸碱双位点破坏的增强，CH4选择性降低。

在Ag2Cu2O3纳米线的{110}面上构建了Ag┅C=O┅Cu的吸附结构模型。如图5A所示，电荷聚集在Ag┅C键和Cu┅O键上，说明Ag和C、Cu和O之间存在轨道重叠。另外，CO2分子是弯曲的，这是活性CO2的典型特征，Ag2Cu2O3纳米线可以有效吸附和活化CO2。如图5B、C所示，CHO*中间体的形成是速率决定步骤，ΔG (CHO*)为0.75 eV，而ΔG (CO)的吉布斯自由能为1.16 eV，ΔG (CHO*)小于ΔG (CO)，表明CO*更容易形成CHO*，不会从催化剂表面解吸生成CO分子，这与实验结果一致。理论计算进一步证明，Ag2Cu2O3纳米线表面的Cu┅Ag路易斯酸碱双位点能够有效激活CO2，并选择性地将CO2还原为CH4。

文章结论

该研究利用暴露{110}表面的具有丰富Cu┅Ag Lewis酸碱双位点的Ag2Cu2O3纳米线作为模型催化剂，实现了对CO2光催化还原生成CH4的100％选择性。此外，表面淬灭实验和密度泛函理论（DFT）计算研究表明，Cu┅Ag Lewis酸碱双位点确实在调控M1┅C=O┅M2中间体的形成中起着至关重要的作用，该中间体易于将CO2转化为碳氢化合物。这项研究的原理为未来发现更先进的双金属光催化剂提了基础，从而可以有效地将二氧化碳转化为高价值的碳氢化合物。

文章链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202309625