Nano Lett.｜二维MOene: 从超导体到直接半导体与Weyl费米子
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研究摘要
传统MXene材料为二维过渡金属碳化物，氮化物或碳氮化物。由于MXene材料具有优异的机械、电子性质，且呈现丰富的化学组分及表面功能化调控空间，已经广泛应用于能量，电子，催化，生物医学，传感等领域。目前理论预测的MXene结构多达100多种，实验上具有明确化学计量比的MXene也超过了40多种。在MXene蚀刻过程中，通常利用表面官能团钝化裸露的MXene，从而显著调控其物理和化学特性。不同表面终端官能团修饰的MXene具有不同的电子性质，包括高导电性金属、半金属、半导体与（拓扑）绝缘状态。然而，具有直接带隙的半导体MXene结构却十分稀少，仅仅只有Sc2C(OH)2, Y2C(OH)2, 和Cr2TiC2(OH)2，极大地限制了MXene材料在光电领域的应用。
为解决上述科学问题，广泛调研发现二维的Tl2O是一个具有高载流子迁移率的直接半导体材料，但Tl元素的有毒性和稀缺性，严重限制了它的实际应用。我们基于地球含量丰富且对环境友好的Ti元素，设计了两种二维过渡金属氧化物MOene材料，即2H-和1T-Ti2O单层。理论模拟显示它们具有高的动力学和机械稳定性，且通过进一步的表面卤化调控，2H-和1T-Ti2OX2(X=F, Cl和Br)表现为半导体特征，其中Ti2OF2和Ti2OCl2为直接半导体，Ti2OBr2为间接半导体，它们的带隙值在0.58-1.18 eV。此外，体相的1T-Ti2O早在1970年就已经被合成，最近，通过熔盐法和脉冲激光沉积技术也得到了具有高导电性的1T-Ti2O金属薄膜。进一步可以通过类似的沉积或用冷冻水分子来分层1T-Ti2O薄膜来来制备。卤化的ＭＯene是理想半导体材料，扩展了传统MXene材料在光电领域的应用。
成果简介
近日，电子科技大学物理学院周柳江教授团队通过高通量结构搜索和第一性原理计算相结合，设计了两种二维过渡金属氧化物MOene材料，即2H-和1T-Ti2O单层。它们具有高的动力学和机械稳定性，且Bardeen–Cooper–Schrieffer理论证明是二维超导体。通过进一步的表面卤化调控，2H-和1T-Ti2OX2(X=F, Cl和Br)表现为半导体特征，其中Ti2OF2和Ti2OCl2为直接半导体，它们的带隙值在0.58-1.18 eV。基于多体理论，通过考虑激子效应，发现它们在红外和可见光波段具有优异的光吸收能力，可用于光电探测与太阳能电池等领域。除此之外，应力工程对受对称性保护的单层2H-Ti2OF2和Ti2OCl2可诱导量子相变，在较小应力下可观察二维pseudospin-1和Weyl费米子。在此基础上，通过非绝热分子动力学模拟，发现2H-和1T-Ti2OF2的载流子有效寿命可达到0.39和2.8纳秒，比肩主流的二维半导体材料。这项研究工作扩展了类MXene材料中的新兴量子物理现象，为下一代光电材料与器件研究提供新的候选材料。
该成果在线发表于国际顶级期刊Nano Letters (影响因子11.19) 上，题目为：Two Dimensional MOene: From Superconductors to Direct Semiconductors and Weyl Fermions。燕罗为本文第一作者。
图文导读
图1. MOene晶体结构的俯视图和侧视图。(a) 2H-Ti2O,（b）1T-Ti2O，(c) 2H-Ti2OX2和1T-Ti2OX2(X=F, Cl, Br)的结构。
图2. 以Ti-3d轨道投影的能带图。(a) 2H-Ti2O自旋向上的能带图和态密度。（b）2H-Ti2OF2和（c）1T-Ti2OF2的能带图及光学跃迁。
图3. 2H-Ti2OF2的量子相变过程。(a-c) 在三种典型双轴应变下的能带图。（d）在双轴应变作用下的相变过程示意图。量子相变过程中产生的两种新颖费米子（e）二维pseudospin-1费米子和二维 Weyl费米子。
图4. 考虑激子效应的光吸收。(a) 2H-Ti2OF2和（c）基于G0W0+RPA 和G0W0+BSE方法计算的1T-Ti2OF2的宏观极化的虚部。(b) 2H-Ti2OF2和（d）1T-Ti2OF2中激子分布的俯视图。
图5. 载流子寿命拟合。 (a) 2H-Ti2OF2和（b）1T-Ti2OF2的价带顶和导带底的电荷分布。2H-Ti2OF2和1T-Ti2OF2的(c) 光谱密度和（d, e）以热电子占据数拟合的载流子寿命。
总结
本文设计和分析了2H-和1T-Ti2O MOene，基于Bardeen–Cooper–Schrieffer超导理论，表面它们都是本征二维超导体，超导温度分别为9.8和4.7 K，高于大部分已报道的传统MXene超导体。它们的电子结构特征与表面终端官能团密切相关，氟化和氧化的Ti2O表现为半导体特性，而氢化和羟基化后表现为半金属特征。特别是氟化后的2H-和1T-Ti2O均为直接半导体，带隙约为1eV，可适用于光电领域。因此，我们系统地的研究了卤化的Ti2O结构，即2H-和1T-Ti2OF2 (X=F, Cl, Br，I)。当考虑激子效应时，它们在红外和可见光区域都有着不错的光吸收，可适用于红外探测和太阳能电池材料。而且2H-和1T-Ti2OX2的激子束缚能比较小，有利于载流子的分离。此外，可通过合适的应力调控，在2H-Ti2OF2和Ti2OCl2中可产生新颖的费米子：二维pseudospin-1费米子和二维 Weyl费米子。基于非绝热分子动力学，2H-和1T-Ti2OF2的载流子寿命能达到纳秒级别，比肩主流的二维半导体材料，表明它们在光电和光伏领域有着不错的应用前景。这项工作极大拓宽传统MXene材料的范围，并为未来具有多功能的二维MOene材料的合理设计提供线索。
文献链接
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.2c01914
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研究团队简介
周柳江教授带领的光物质相互作用与光学晶体团队长期致力于光电子晶体材料与器件、半导体材料与物理、光-物质相互作用、计算凝聚态物理、计算材料、机器学习等方面的研究。曾先后主持电子科技大学杰出人才、国家海外引进杰出人才、四川省科技厅、中央高校基本科研业务、重点实验室开放课题及美国国家实验室引导研究与发展基金等多个项目。在国内外学术会议上作大会和特邀报告30余次，主办国际学术会议2次。
课题组还从微观层面系统设计了系列二维量子材料，包括B2O、MSi2N4 (M = Ta and Nb)、MC (M = Ti, Zr, Hf)、MX (M = Cu, Ag, Au; X = Cl, Br, I), ZrX2 (X = Cl, Br, and I)等，它们在超导、可充放电电池负极材料、量子剪裁、光电探测、形状记忆、太阳能电池、量子输运等领域有广泛的应用价值，相关工作分别发展在npj Comput. Mater., Nanoscale, J. Phys. Chem. Lett., Appl. Phys. Lett.等国际高水平SCI期刊上。
课题组链接：
https://www.x-mol.com/groups/zhou_liujiang
论文链接： https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.2c01914
https://aip.scitation.org/doi/10.1063/5.0091726
https://www.nature.com/articles/s41524-020-00365-9
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.0c03138
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpclett.1c01958
https://doi.org/10.1039/D1NR05560G
