结构生物化学【5】

第十五章    糖类

第一节  单糖

1.单糖的命名和缩写

葡萄糖（glucose），果糖(fructose)，半乳糖（galactose）

2.单糖的结构

最简单的单糖二羟丙酮

具有手性碳的单糖就具有对映异构体或镜像异构体

距离羰基最远的手性碳与甘油醛唯一的手性碳进行比较，与D型甘油醛一致的就是D型（手性碳上的羟基的氧原子在右边。

绝大多数单糖为D型

除了互为镜像的对映异构体外，还有非对映异构体（旋光异构体有一个或一个以上的手性碳构型相反，但并不呈镜像关系）和差向异构体（如果一对旋光异构体有一个或一个以上的手性碳的构型不相同）两种形式

例子：D-葡萄糖与D-甘露糖，D-葡萄糖与D-半乳糖互为差向异构体；D-甘露糖与D-半乳糖是非对映异构体

3.单糖的性质

（1）物理性质

除了二羟丙酮以外，都具有手性碳，所以都具有旋旋光性

（2）化学性质

单糖具有羰基和羧基这两种反应集团

【1】成环醇羟基很容易对醛或酮中的羰基做亲核进攻，形成半缩醛或半缩酮（除了丙糖和丁酮糖），即环状结构

葡萄糖环化主要形成六元环的吡喃糖，果糖、核糖和脱氧核糖主要形成五元环的呋喃糖

形成的环状结构有两种（是由于亲核进攻的不同方向造成的），α和β（异头物）

缩醛和缩酮反应

环状糖的形成

【2】变旋

糖类化合物的两种异头物在水中发生互变并达到平衡，从而导致旋亮度发生变化

直接原因：环状异头物转变成开链形式

【3】异构

α-氢原子由于受到羰基和羟基的双重影响而变的十分活泼

【4】成脎

所有的还原糖C1和C2都可以与苯肼反应生成糖脎（黄色结晶）

【5】成苷

半缩醛或半缩酮羟基可以和其他带有羟基或氨基的化合物发生反应，经缩水生成的化合物就是糖苷

糖苷键以β-糖苷键为主

糖苷仍然有旋旋光性，但无变旋现象（半缩醛不复存在，无法开环），不能成脎

4.几种重要的单糖

（1）D-甘油醛和二羟丙酮（糖酵解的中间产物）

（2）D-葡萄糖（右旋糖，是重要的能源，对于神经细胞尤为重要，血糖尤其组成）

（3）D-半乳糖（通常是脑和神经组织中糖蛋白的成分）

（4）D-果糖（主要存在于许多的果实和蜂蜜之中）

（5）D-核糖和2-脱氧-D-核糖（分别是RNA和DNA的组分）

5.单糖的衍生物

氨基糖：葡糖胺、N-乙酰葡糖胺、半乳糖胺、N-乙酰氨基半乳糖胺、胞壁酸、神经氨酸

氧化糖：葡萄糖内酯、葡糖酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、甘露糖醛酸

脱氧糖：2-脱氧核糖、L-鼠李糖、L-岩藻糖

糖醇：山梨醇、甘露醇、木糖醇、半乳糖醇、核糖醇、肌醇

糖苷：毛地黄毒苷、乌苯苷

第二节  寡糖

2-10个单糖分子缩合并以糖苷键相连，异头物C上的半缩醛羟基以游离的形式存在，异头物参与形成糖苷键的一端为非还原端

书写时，非还原端写在左边，还原端写在右边

常见二糖：

1.还原性二糖

由一分子单糖的半缩醛羟基与另一个单糖的醇羟基缩合而成

由于还原性二糖还有一个游离的半缩醛羟基，所以不但有还原性，还可以被fehling试剂或benedict试剂氧化，且具有变旋现象

2.非还原性二糖

各自使用半缩醛或半缩酮羟基脱水而成有旋旋光性，但无游离的半缩醛羟基或半缩酮羟基，所以无变旋现象，不可以成脎。常见的有蔗糖和海藻糖

第三节  多糖（聚糖）

糖苷键的类型：α，β

1.储能多糖   除了甘露聚糖都属于同多糖

（1）淀粉

直链淀粉（只有α-1，4-糖苷键）和支链淀粉 （既有α-1，4-糖苷键又有α-1，6-糖苷键【α-1，6-糖苷键的出现使得淀粉出现分支】）

（2）糖原

是动物的储能多糖，有肝糖原（主要形式，负责为机体贮备能量）、肌糖原（只为肌细胞贮存能量）和肾糖原（含量极少，为机体贮存能量）三种形式

是一种短期能量贮备，结构与支链淀粉相似，但分支点更加密集

（3）右旋糖苷（牙菌斑的主要成分）

主要以α-1，6-糖苷键连接的分支多糖（还有α-1，2-糖苷键，α-1，3-糖苷键，α-1，4-糖苷键），二糖单位主要是异麦芽糖，

2.结构多糖

（1）纤维素

线性无分支分子葡萄糖单位以β-1，4-糖苷键相连，二糖单位是纤维二糖

在β-1，4-糖苷键的连接方式中，葡萄糖单位沿着链交替反转最稳定，完全伸展的带状构象（氢键形成最多）

（2）几丁质（甲壳素、甲壳质、壳聚糖或壳糖胺）

是由N-乙酰葡糖胺形成的直链多聚物，几丁质由β-1，4-糖苷键相连，也是伸展的带状结构。有三种排列的方式：全平行的几丁质、全反平行的几丁质和混合型排列

（3）糖胺聚糖（粘多糖）

是无分支的杂多糖

其中的杂多糖包括：透明质酸（HA）、硫酸角质素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、肝素。其中后四种在高尔基体中合成，透明质酸在细胞膜上独立的被合成。透明质酸是唯一一种不含有硫酸集团的糖胺聚糖，其聚糖链中含有大量的羟基（亲水性强）

第四节  糖缀合物

1.糖蛋白和蛋白聚糖

蛋白质与糖类通过共价键相连的复合物（蛋白质翻译后经过糖基化修饰的产物）

（1）糖蛋白：蛋白质是其结构和功能的中心，蛋白质和糖类通过糖肽键相连（O型和N型）

O型糖肽键主要是由α-N-乙酰氨基半乳糖胺残基的半缩醛羟基与多肽链丝氨酸和苏氨酸残基的羟基缩合而成，是在高尔基体中引入的

N型糖肽键是由β-N-乙酰氨基葡糖胺残基的半缩醛羟基与多肽链天冬酰胺的酰胺基缩合而成，是在内质网引入的，

糖蛋白一般为分泌蛋白和细胞膜蛋白，在生物体中，有一类叫凝集素的蛋白质可以识别和结合特定的寡糖链（病毒在感染期间也会使用凝集素吸附到宿主细胞的细胞膜上

（2）蛋白聚糖（O-型糖肽键）：聚糖是其结构和功能的中心，目前已发现6类  

其功能有：调节分泌蛋白的活性；形成带电的多孔凝胶，限制或促进某些物质的通过；与某些生长因子相结合，调节其活性；在细胞表面作为辅助受体

2.肽聚糖

是细菌细胞壁的主要成分，主要是由N-乙酰葡糖胺、N-乙酰胞壁酸以及短肽构成

两种氨基糖经β-1，4-糖苷键连接

许多酶和抗生素以肽聚糖作为目标：溶菌酶和葡萄球菌溶素能水解氨基糖之间的β-1，4-糖苷键，从而导致细胞壁解体；青霉素和头孢菌素能干扰短肽链之间的联结，磷霉素和环丝氨酸能抑制聚糖骨架的合成，造成细胞壁缺陷，使细菌在低渗的溶液中极易破裂死亡

3.糖脂和脂多糖

其之间的关系就像是糖蛋白和蛋白聚糖之间的关系

就糖脂而言，它是一种两性脂，一般定位在细胞膜上

脂多糖也是两性的，由O-抗原、核心糖链和类脂A经共价相连而成，作为革兰氏阴性菌细胞外膜的一种成分（内毒素）