《Nat. Commun.》:具有综合机械和电学属性的功能纤维!

研究背景

功能性软纤维和可拉伸纤维是下一代可穿戴电子产品不可或缺的，如纤维状的传感器、电池、计算单元和基于纺织品的电子系统。但是用现有的纺丝方法（如静电纺丝、干/湿纺丝、微流控纺丝、吹气纺丝或热拉丝）生产这些功能性软纤维在化学上（即复杂的在线合成）或物理上（即专门设计的设备和多步的纺丝前或后处理）是很麻烦的。例如，将纳米填料掺入到纺纱涂料中，由于不受控制和不可避免的填料团聚，可能会降低涂料的可纺性。此外，后处理，包括在软纤维上涂覆导电膜（即碳纳米管和银纳米线），有脱层、不稳定的接触和多步骤的集成过程等问题。尽管将异构功能无缝集成到一维纤维的形式中（即一体化系统）对于广泛的应用来说是至关重要的，但通过简单高效的纺丝技术来解决这一问题的努力较少。

昆虫在良性条件下自然生产丝绸的优雅，引起了许多人的努力，开发生物启发和生物仿生方法，以制造具有不同优点的合成纤维，特别是抗拉强度、韧性和阻尼能力的优异机械性能。在这些纺丝技术中，在环境条件下--室温和大气压力下形成具有超出机械属性的综合特征（即刺激响应行为、自感变形和抗冻）的功能性纤维是具有挑战性的。尽管在开发新的纺丝方法方面已经报道了一些有利的结果，但很少有方法能够在环境条件下生产功能性纤维。这些前体涂料材料通常在环境条件下是不可拉伸的。此外，还需要进行额外的后处理以赋予这些纤维多功能性。一个关键问题是前体弹性材料（即PDMS、PU和SEBS）由于复杂的交联条件或较差的涂料流动性而无法控制的可纺性。另一个问题是，必须要有额外的加工条件来固化拉伸的前体纤维或去除溶剂，如紫外线固化、热干燥、凝固浴等。

因此，目前的纺丝技术存在许多缺点，包括用纳米填料进行纺丝涂料改性的复杂性，多步骤的在线或后处理，特殊设计的设备，高能耗，以及由于涉及大量的有机/无机溶液而对环境产生的潜在负面影响。相比之下，蜘蛛丝是在环境条件下巧妙生产的，其能耗比大多数商业合成纤维材料低得多（大约低三个数量级）。因此，在环境条件下生产功能性纤维的更可持续和节能的纺丝技术需求量很大，由于避免了高能量输入和额外的后处理，这将大大减少总体二氧化碳的排放。值得指出的是，从目前的材料模式来看，在环境条件下通过简单的、节能的、环保的方法来纺制各种 "一体式 "的功能性柔软和可拉伸纤维是不太现实的。然而，通过探究具体例子的纤维形成机制来解决这个问题，可以深入了解以简单和节能的方式创造功能性柔软和可拉伸纤维--就像蜘蛛或蚕的纺丝那样优雅。

研究成果

在此，新加坡国立大学Swee Ching TAN(陈瑞深)、东北林业大学陈文帅教授合作报告了一种非溶剂蒸汽诱导相分离（NVIPS）的纺丝方法，在一步中生产出具有综合机械和电学属性的功能纤维，克服了以前纺丝方法中遇到的问题（图1）。首先，通过添加银离子（由硝酸银提供）对聚丙烯腈（PAN）涂料（在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中）进行改性。因此，[Ag(N≡C-)x]+配位复合物在PAN/银离子溶液（以下简称PANSion）的链间和链内建立起来，从而形成弹性聚合物网络（图1a, b）。通过在不同的温度和不同的时间段进行热固化，达到适当的零剪切粘度范围，可以获得环境条件下PANSion掺合物的最佳可纺性（图2）。然后，只需将前体凝胶线拉到空气中[75%的相对湿度（RH），24°C]，就可以很容易地获得独立的纤维，而无需额外的纺丝后处理（图1c）。由于NVIPS效应，纤维的纤化是由液态到固态的相变自主地、即时地触发的（图1d）。更重要的是，制备出来的PANSion纤维显示出综合的异质性功能，包括良好的强度（1-7MPa）、高柔软性和可拉伸性（200-600%的应变），以及良好的导电性（0.5-2 S/m）。这些优点使得功能性软PANSion纤维具有各种潜在的应用，如自传感和自供电的光纤电子器件。简而言之，通过建立[Ag(N≡C-)x]+复合物和利用环境条件下的自主NVIPS效应来设计分子链网络，他们的NVIPS纺丝技术已被证明是一种简单、高效和可持续的纺丝方法。它有望为目前的纺丝方法提供一个替代方案，以最低的能耗和较少的有机溶剂量生产出功能性软纤维。

相关研究工作以“Ambient-conditions spinning of functional soft fifibers via engineering molecular chain networks and phase separation”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。祝贺！

图文速递

在他们目前的研究中，PANSion涂料的零剪切粘度由三个因素协同决定：热固化时间（tcuring）、固化温度（Tcuring）和银离子浓度（MAg+）。因此，他们将零剪切粘度（η0）作为这些参数不同组合下的剪切速率的函数来表征（图2）。例如，当延长固化时间（Tcuring = 25 °C和MAg+ = 1.177 M）时，零剪切粘度呈现出两个数量级以上的增长，从753到29,573 mPa·s（图2a）。重要的是，当零剪切粘度达到最佳范围时，在该范围内实现了良好的环境条件下的可纺性，剪切应力呈现出对剪切速率的非线性依赖（图2e的绿点）。这种行为与非可纺涂料的近线性斜率不同（图2e中的黑点和红点）。此外，零剪切粘度受固化温度的影响很大，从25到55℃（MAg+ = 1.177M，tcuring处于相当水平），如图2b所示的差异。例如，为了达到最佳的粘度范围~104 mPa·s，在Tcuring = 40 °C下固化的掺合剂所需的固化时间比在Tcuring = 25 °C下固化的掺合剂短很多。在Tcuring = 55 °C的情况下，它被进一步缩短到只有27 h。图2c显示了在改变固化时间和银离子浓度的情况下，在Tcuring = 55 °C下固化的掺杂剂的零剪切粘度的比较。

研究了PANSion纤维的拉伸性能，如图4a–c中绘制的应变-应力曲线所示。呈现出两阶段承载结构的模式：在低应变体系中快速线性应力增长，在大应变体系中缓慢应力增长。当斜率从5 mm/min提高到150 mm/min时，记录了一个应变“硬化”效应（图4d）。这种机械特征与典型的玻璃质聚合物相似。此外，循环应力-应变试验表明，当连续增加应变从0到150%，或在50%或100%应变下循环拉伸释放时，残余应变可以忽略不计。此外，他们研究了Tcuring和MAg+对纤维拉伸行为的影响。例如，当增加银离子浓度（Tcuring = 25 °C）时，PANSion纤维呈现出降低抗拉强度的趋势，但也有增加破坏应变的相反趋势（图4a）。这种行为模式对于在Tcuring = 55 °C下固化的掺合物所纺出的纤维也是如此（图4c）。这种机械行为可能是由于银离子浓度高时PANSion分子链网络的弹性增强。应该注意的是，对于在Tcuring = 40 °C下固化的掺合物所纺出的纤维（图4b），与在Tcuring = 25或55 °C下固化的掺合物所纺出的纤维相比，其失效应变呈现出不同的行为。鉴于此，他们进一步对拉伸强度和破坏应变进行了统计分析（图4e，f）。对于拉伸强度，所有被调查的纤维都被证实具有统计学意义（图4e），在单因素方差分析测试下，最小p < 0.01。然而，固化温度（Tcuring）对失效应变的影响是混合的（图4f）。从这个角度来看，未来的工作将进一步阐述制备纺丝掺合料的参数与机械性能之间的关系。

结论与展望

总之，他们通过NVIPS纺丝方法生产的功能性软质PANSion纤维不需要任何纺丝后处理，如加热、在线紫外线固化、凝固浴，也不需要暴露在热蒸汽中。纺丝PANSion纤维所需的能量可以通过手动干法纺丝方式进一步减少。根据Cruz等人最近的一项研究，他们的NVIPS纺丝方法所需的能量估计大约比商业合成纤维少两个数量级（使用挤压工艺时只需要剪切输入，图1c）。更重要的是，PANSion纤维在获得机械柔软性和拉伸性的同时，还能获得电功能。通过一步的工艺实现非凡的能源效率和无缝的机电功能集成的优点代表了在环境条件下生产功能性软纤维的重大进展。作为概念验证，PANSion纤维因其统一的机电性能而成功地进行了各种应用测试，包括用于监测机械刺激的自感应纤维电子装置和用于传感和能量收集的自供电。简而言之，通过他们提出的NVIPS纺丝方法形成的PANSion纤维在某种程度上类似于蜘蛛的天然丝纤维化。这些在环境条件下重现蜘蛛丝原纤化过程的结果，为开发简便和节能的纺丝技术提供了启示，从而提供一个具有丰富功能性软纤维的更可持续的未来。

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链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38269-z.