Freidlin-Wentzell理论与Arrhenius方程
势场中的布朗粒子
对于势场中的确定性动力系统，加上一个白噪声的弱扰动。这个势场可以想象成过渡态理论里面的势能面，有两个稳态和一个过渡态。热运动的随机性导致反应体系的状态在势能面上有一个随机的弱扰动。SDE为
求解Fokker-Planck方程，发现它的（无流的）平稳分布为Boltzmann分布：
Remark：
1.Boltzmann分布（或者Gibbs测度）以及配分函数都自然出现在这个数学体系中。这里的landscape或者叫rate function就是potential，能量越高，平衡态分布的粒子处于这一能量的越少，而且是指数下降。
2.平稳分布本身就是LDP形式，而且在热力学极限下，只有势能最小的点留下来。
3.可逆。
趋于这个平稳分布的过程是怎样的？有两个timescale：
1.弛豫时间（小时间尺度），在一个稳定点附近（rate function展开到二阶）产生一个Gauss分布，这个过程可以视为Ornstein-Unlenbeck过程，特征时间为
2.Kramers时间（长时间尺度），到达平稳分布。
逃脱问题
考虑一个一般的确定性动力学的随机微扰（不一定有势能）：
我们想知道它逃出\partial D的时间与位置的分布。把这个过程的无穷小生成元即向后微分算子计为\mathcal{A}。在随机分析中我们已经有如下基于PDE的精确结果：
逃脱位置的Dirichlet方程
2. 平均逃脱时间的Dynkin方程
对于一维问题来说这个方法是不错的。但是如果复杂一点，就只能数值求解了。Freidlin-Wentzell理论说的是：在微扰的极限下，逃离时间与位置可以近似求解。上一篇文章中我们已经定义了轨道大偏差的rate function或者叫作用量泛函，它可以理解成一种cost。现在从某个固定点出发，定义quasipotential：
它表示跑到某个点所用的所有轨道、所有时间中最小的cost。在热力学极限下，跑到z这个点，基本所有概率都集中在这样一条最优轨道附近。
进一步，如果要逃出一个势阱，有很多个地方可以选择。在这些地方中也要选出最好的一个，所以cost for leaving potential well或者叫活化能就定义为
则逃脱时间的LDP为
这里的2只是因为前面定义的问题。还有一个更强的concentration定理，在上一篇文章中已经给出。
特殊情况：有势能+扩散系数为Id。则quasipotential就是名副其实的（两倍的）势能差，活化能就是边界上V最小的那个点的势能。
这其实说的就是：过渡态理论中，反应体系通过势能面上最低的马鞍点。
进一步，这个时间的分布是渐进指数的：
Remark：这说明在长的时间尺度上，我们可以把两个稳态之间的switch看成一个离散的Markov链。泛泛而谈的话，我们从底层开始观察一个生物系统。世界的最底层到底是怎样的随机性姑且不谈，扩大到单分子的化学反应的层面上来说，可以视为随机动力学，反应坐标上的随机性在大偏差下给出指数分布的跳跃时间，所以可以用连续时间Markov链来刻画化学反应（分子生物学层面）。随着分子数目的增多，化学主方程近似成为确定性的ODE（细胞生物学层面），但是这个ODE上面有O(N^{-1/2})的随机扰动，于是在更高的尺度上，ODE的行为又离散化成为不同状态之间连续时间Markov链的跳跃（发育生物学层面），由此还可以不断往上走。如果把生命全部“解构”到分子和原子层面，不过是杂乱的、随机的动力学。但是这样一种底层的随机性能够构建出很复杂的体系，产生一些核心特征：新陈代谢，维持恒定性，成长，回应刺激，繁殖甚至演化，以适应外界环境。以上纯属扯淡。
Arrhenius公式
前面的理论已经可以在过渡态理论中解释Arrhenius公式（中指数渐进部分）的来源。活化能也是名副其实的过渡态与初始态的能量差。而且，它还给出了更多信息：哪条轨道是最有可能通过能垒的。
Remark：再次泛泛而谈的话，如果我们把所有统计力学都phenomenologically看成某种确定性过程加上一个白噪声微扰（～1/sqrt{N}，这一项在Gillespie关于化学主方程的扩散近似中也能看到！），那么：
在t趋于无穷时，系统的稳态为Gibbs测度，这解释了平衡态统计物理（热力学）中e指数的来源；
hitting time的形态为LDP，这解释了非平衡态统计物理（动力学）中e指数的来源（比如Arrhenius公式）。
可以说这两个e指数来源是不同的，但是都是普适的。（这只是某种哲学层面上的胡思乱想）
但是前面的理论只是最粗糙的近似（指数部分），关于指数前面的东西（指前因子）并没有分析。实际上在化学动力学中我们知道还有更精确的Eyring方程
下面考察这种亚指数渐进。
指前因子
考虑一个特殊的情况：势能只有两个极小值点。\tau定义为从其中一个点x出发，到达以y为球心的小球上的first hitting time，其间最优路径经过的鞍点为z。更精确的Eyring–Kramers law给出：
其中z处的Hessian只有一个负的特征值（因为是鞍点），即\lambda_1(z)。这个定理的严格形式为（\epsilon同时作为半径和LDP参数）
数值模拟
考虑双稳的势场
并且取微扰参数为0.1（需要注意两倍的细节问题）。则V(0)=0,V(1)=1/12，V(3)=-9/20。
Eyring–Kramers law给出:
并且在两个态之间的转换是一个连续时间Markov链。
实际模拟给出的\tau_+的期望值为81.5930，其分布为
\tau_-的期望值为408900，其分布为
可见与理论预测都比较吻合。下面画出样本轨道。
在这样一个长时间尺度下，粒子基本在3附近涨落，偶尔会穿过势垒，到达0附近，但是因为0到过渡态的活化能很低，导致它会很快跳回3。如果把时间轴放大：
可以看到它在0附近的停留时间大概只有100这个量级，就会很快跑回3这个稳定点。
再来看它的平稳分布：
的确是一个双峰分布，只不过右边的峰完全主导（注意纵坐标是对数的）
这个模拟结果是一个经典的双稳态的动力学。跟实验中测量到的，比如说，双稳态的离子通道，是类似的（原理上也是一样的）。
