BOMD和CPMD模拟方法

为了克服经典MD模拟必须预先给定分子力场模型的缺点，AIMD模拟采取如 下方法直接计算体系中原子核间的相互作用力及其位置演化，具体包括：①利用 第一性原理计算模拟体系在某时间步的电子结构和能量；②计算体系中各原子核 在该时间步的受力；③利用经典力学计算各原子核下一时间步的位置坐标；④重 复上述过程，得到体系在相空间的运动轨迹。

在实践中，常用不同的方法计算体系的电子结构、总能量、原子核的受力 等。在BOMD模拟中，首先假设体系符合Born-Oppenheimer近似，计算得到相

应的基态电子波函数；其次，利用Hellman-Feynman定理计算原子核的受力； 最后，根据经典力学计算原子核的运动轨迹。与BOMD模拟不同，CPMD模拟 充分利用了电子结构在每步计算前后变化很小的特点，通过在拉格朗日(Lagrangian) 函数中引入扩展项的方法，使体系的电子结构也按一定的规律随时间 演化，避免了电子波函数的直接计算，大大提高了模拟效率。

事实上，BOMD模拟是一种拉格朗日方法，体系的拉格朗日函数与经典拉 格朗日函数一致。相反，CPMD模拟是一种扩展拉格朗日方法(extended Lagrangian) ,其拉格朗日函数与经典拉格朗日函数不同。此外，在BOMD模拟 中，每步模拟多需要独立计算电子的基态波函数，电子的量子力学行为与原子核 的经典力学行为相互独立；相反，在CPMD模拟中电子基态按一定规律演化， 不需要独立计算基态波函数，电子的量子力学行为与原子核的经典力学行为相互 关联。CPMD模拟的计算量比BOMD模拟小许多，但是，由CPMD模拟得到的 轨迹与BOMD模拟相似。