北京航空航天大学《AFM》：超细纤维

一、研究背景

螺旋结构是一种常见的生活方式，广泛分布在DNA、蛋白质、植物茎、甲壳类等中，一般为自组装形态。已经揭示了熵驱动管状结构自发形成螺旋以阻挡尽可能多的空白空间。此外，螺旋结构为生物提供了多种特性，包括运动能力、弹性和大比表面积。这些优良的特性吸引了研究人员模仿自然。基于特殊几何特征的自组装地层在制造过程中结合热场或应力场，包括纺丝，静电纺丝，和生物材料模板制造。凭借螺旋结构的精密，在刺激响应致动器、遥感器，抗损伤复合材料等。在专用可湿性材料领域，特定图案和路径的结构调节对于可控的润湿性至关重要，并且通常受到莲花、仙人掌和蜘蛛丝等生物微观结构的启发。然而，螺旋结构很少被报道，可能是由于缺乏适合螺旋形成的几何基板。

蜘蛛丝的独特结构，具有多级润湿性的周期性关节结，被雾气收集和水向运输所奇妙地注意到，为紧迫的缺水问题提供了可能的解决方案。纳米原纤维粗糙结构与节理中平滑各向异性结构之间的表面能梯度，结合节曲率形成的拉普拉斯压差，协同实现液滴的定向运动。受此启发，许多仿生打结纤维被制成，具有各种形态的结。多样性仿生微纤维依靠其几何构型和表面形貌来实现可润湿功能。为了获得更高的集水效率，关键问题是改变形态，如分层结构，以尽可能表现出多梯度润湿性表面，并且已经进行了多次尝试。基本上，相分离方法实现了表面的粗糙微观结构，并且与光滑表面相比提高了聚结速度。为了改变结的形貌，采用非溶剂引入相分离一体化微流控技术制备了沙漏型超细纤维，增强了比表面积和表面粗糙度，从而改善了除湿和集水性能。采用微流控方法制造的中空纺锤结(SK)超细纤维改变了主轴向纤维的内部结构，将水储存在空心通道中，并增加了额外的三相接触线(TCL)用于液滴附着。在接合结构方面，采用静电纺丝法改性，制备了各向异性纳米原纤维亲水网络修饰的SK微纤维，在湿润蜘蛛捕获丝上仿生了纳米原纤维-纳米结构。由纳米纤维通道毛细管引起的内部运输对于水的有效输送至关重要。尽管已经做了很多努力，但由于瑞利不稳定方法对纤维形貌的掌握不佳以及与某些微流体结构的集水不相容，可控表面形貌的设计仍然很初级和有限。同时，其形状远没有自然界中的多相互作用微结构(如3D螺旋)复杂。因此，仍需要大量深入研究，并应考虑受自然启发的高阶复杂微观结构。

二、研究成果

近日，北京航空航天大学郑咏梅教授团队受自然界螺旋结构的启发，采用基于普通聚合物SK纤维的规则裂纹控制策略，充分利用螺旋的大比表面积等特性，制备了螺旋槽纺锤结(HSK)超细纤维。由于已经发现主轴形状可以作为裂纹尖端螺旋扩展的基体，该策略的创新之处在于使用柔性聚合物纤维与螺旋裂纹SK形成强粘结界面，并同时通过可拉伸变形提供裂纹扩展所需的应力场，最终产生长期稳定的打结微纤维。聚酰亚胺(PI)是一种高性能聚合物，具有高伸长率、优异的机械性能和耐温性，这是此策略的绝佳候选者。在PI纤维通过钛酸酯溶液连续涂覆过程中施加拉拔力，由于瑞利的不稳定性，SK自发形成，同时微妙地产生轴向拉伸应力。结合现场热处理，SK上的热应力和拉伸应力为裂纹扩展提供了合适的机械环境，从而形成了三维螺旋槽结构。螺旋槽的形态可以通过改变涂层溶液的浓度来通过原始SK配置进行调整。此外，与光滑的SK纤维相比，HSK纤维具有液滴聚结和生长速度快、收集效率高、超大挂水能力等特点。这些优异的性能可归因于表面粗糙度结构的独特设计，它提供了额外的毛细管力来加速液滴的有效聚结和生长，以及大比表面积大大延长了TCL的长度，扩大了水对其重力的附着力和悬挂能力。此外，二氧化钛的光敏性使材料在紫外线照射下经历润湿性的自我修复，正如报告一样这消除了长期储存后的初始化，保证了光纤的耐用性。本研究为SK微纤维上连续生产仿生螺旋结构提供了一种简单而大规模的策略，为人造蜘蛛丝复杂的表面设计提供了创新见解，为水收集的应用领域提供了途径，在微流控、润湿性控制、液滴操纵和复合界面调控等方面也具有潜力。该研究工作以题为“Bioinspired Robust Helical-Groove Spindle-Knot Microfibers for Large-Scale Water Collection”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。

三、图文速递

HSK超细纤维受螺旋结构的启发，将自制的PI微纤维涂覆到钛酸酯溶胶凝胶溶液中以形成SK，并结合现场干燥过程和随后的加热处理。PI聚合物微纤维是通过自制的微流体装置进行溶剂交换而制造的。在微纤维上施加一定的拉伸速度以驱动其通过涂层溶液和随后的热通道，最后将微纤维收集在玻璃瓶卷绕机上。在热通道中，溶剂蒸发，形成的SK凝固，而螺旋裂纹在拉伸和热应力下自然传播。然后将卷绕机置于250°C的烘箱中，将溶胶-凝胶溶液中的模板剂进一步分解成无定形碳，沉积在界面处并牢固地固定在超细纤维上。因此，通过简单的涂层工艺结合热处理成功地制造了所需的HSK超细纤维。

为了获得稳定可控的HSK微纤维，并进一步获得最佳的集水条件，探讨了制造参数对结形貌的影响。由于SK上的轴向应力对于螺旋槽的形成至关重要，而不是以非定向热应力为主的随机断裂，因此揭示了可以提供轴向应力的拉拔过程的影响。如果没有沿轴向的拉拔力，即拉拔速度为零或负，SK将保持光滑，不会出现螺旋裂纹。可归因于芯PI纤维是可拉伸的，没有轴向拉伸应力，结上的热应变能会随着超细纤维的弹性变形立即释放出来。因此，通过调整HSK的形态，可以调整TCL的长度。下一次研究选择0.025wt%的浓度，因为它提供了TCL的最佳长度。

为了估计SK的螺旋槽对水收集的影响，将HSK和SK微纤维分别固定在雾流中作为模拟雾环境。结果表明，HSKs有利于液滴的聚结和生长，具有巨大的悬挂能力、优异的收集效率和良好的稳定性，这可能是由于复杂螺旋通道的额外毛细管力和来自巨大比表面积的较长TCL。

为了揭示毛细管力的影响，详细观察了聚结液滴的形成。HSK光纤在高时间光学显微镜下设置在非常小的雾流中。由于二氧化钛优异的亲水性，起始捕获的液滴在极短的时间内(0.15 s)进入相邻的凹槽形成水柱。1 s后，水柱尖端在毛细管力作用下沿着螺旋槽通过，然后占据整个HSK并形成水膜，这意味着HSK完全润湿。HSK两端捕获的液滴通过螺旋槽被毛细管力推向相反的方向，大大加速了润湿过程。完整的润湿过程仅在2秒内完成。

此外，研究了HSK纤维的力学性能。将10克的重物绑在HSK超细纤维的一端并被提起。HSK纤维的拉伸强度几乎为137MPa。HSK和SK都具有一定的抗脆性，其抗压强度基本相同。打结实验验证了HSK纤维优异的柔韧性。以上结果表明，复合材料在涂层和热处理后的力学性能没有太大下降，在集水应用中仍然显著。

四、结论与展望

综上所述，首先采用表面规则裂纹控制方法制备了用于集水的HSK超细纤维。螺旋的配置以及SK的大小和间距可以通过精确改变涂层溶液的拉伸速度和浓度来调整。螺旋显微结构完美解决了人造蜘蛛丝集水多表面改性的问题，极大优于以往设计。与光滑的SK超细纤维相比，HSK超细纤维表现出更高的润湿速度、液滴生长速率和悬挂能力。HSK的最大液滴体积几乎是普通SK的2114倍，与以前的报告相比是最高的。独特的通道结构提供的毛细管力差在超快润湿过程中起着至关重要的作用，并使液滴高效生长。同时，当液滴悬挂在微纤维上时，螺旋槽的大比表面积通过增加TCL的长度来增强粘附力，从而提高了微纤维的悬挂能力。此外，HSK超细纤维具有可修复的亲水性、耐久性、优异的机械性能和编织柔韧性，在大规模集水方面具有巨大潜力，也为多种构型设计、润湿性控制、流体操作和微流控等提供了洞察力。展望未来的工作和实际应用，螺旋槽的尺寸可以更加可调，包括螺旋数和裂纹尺寸。从以下几个方面可以进一步采取一些方法：1)调整芯纤的直径。2)改变涂层溶液的粘度和表面张力。3)涂布法以外的扩展制备方法，如多次浸渍法、微流控法、3D打印法等，这将是未来有前途的工作。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202305244