研究背景

现代生活没有玻璃是无法想象的，其应用范围从玻璃器皿和窗户到光学镜片和纤维。硅玻璃具有优异的材料特性，如热和化学稳定性、硬度，以及在广泛的波长范围内的光学透明度。然而，由于硅玻璃的稳定性和脆性，制造具有微米级特征的三维（3D）硅玻璃物体仍然具有挑战性，尽管这种规模的结构对许多令人兴奋的应用至关重要，例如，在纳米光子学、纳米机电系统和纳米流体学方面。为了解决这个问题，已经探索了通过立体光刻、直接墨水书写、数字光处理和多光子聚合的硅玻璃增材制造。此外，最近还研究了结合多种制造技术和二氧化硅来源的混合方法。虽然高质量的硅玻璃制成的三维结构已经被证明，但这些方法最多只能解决几十微米的特征尺寸，除了最近的一项研究报告了亚微米的分辨率。此外，这些方法的应用受到了强制性高温处理的限制，因为它们都是基于溶胶-凝胶方法，使用不同的有机混合物加载高达50 wt.%的二氧化硅纳米粒子，以达到所需的流变或光化学特性。因此，印刷材料是含有大量有机物和离散二氧化硅纳米颗粒的复合材料，不具有二氧化硅玻璃的特性。在3D打印之后，打印的材料必须在1200℃左右的温度下烧结，以获得功能性固体和透明的硅玻璃。在如此高的温度下的强制性烧结工艺严重限制了这些方法的应用空间和集成兼容性。这是因为任何基底材料或预制结构，如果要将3D打印的硅玻璃结构直接集成到上面，就必须经受住热处理，这基本上消除了大多数感兴趣的材料。在其他情况下，有必要对3D打印的结构和其他基材或应用所需的结构进行最终组装，这对微米级的结构来说可能是极大的挑战。

氢倍半硅氧烷（HSQ）是由经验式HSiO1.5描述的无机类二氧化硅材料。HSQ已被广泛用作高分辨率的负色调抗蚀剂，可以通过电子束、离子束和波长低于248 nm的深紫外（UV）光进行图案化。这些传统的图案技术都是基于HSQ通过对电子、离子或光子的线性吸收进行交联，以实现二维（2D）图案。通过局部调整电子或离子束的能量来改变HSQ的交联深度，已经证明了几种使用线性吸收方法在HSQ中制造悬浮结构的方法。然而，使用这些方法制造自由形式的三维结构是不可行的。最近，人们研究了使用亚皮秒激光通过非线性吸收光子来交联HSQ，而所证明的结构仍然限于悬浮的二维光束，并且没有展示交联材料中硅玻璃化学键的出现。

研究成果

在这项工作中，瑞典斯德哥尔摩皇家理工学院Frank Niklaus课题组、德国慕尼黑联邦国防军大学研究人员合作报告了一个3D打印二氧化硅玻璃的过程，该过程在打印时是固体和光学透明的，并具有亚微米级的分辨率。在这个过程中，他们利用了他们的发现，即没有任何添加剂的氢倍半硅氧烷可以通过暴露在波长为1040 nm的亚皮秒激光脉冲下选择性地交联到硅玻璃中，这是一个非线性吸收过程，因为HSQ对波长超过248 nm的光没有线性敏感性。他们通过拉曼、能量色散X射线（EDS）和光致发光光谱显示，印刷材料是硅玻璃，但与熔融硅玻璃相比，由于亚皮秒激光曝光、光致发光、残余氢化和羟基物种以及痕量的有机残留物，网络中4元硅氧环的比例更高。这些特征和残留物可以通过900℃的退火步骤去除，从而使3D打印结构的收缩率低至6.1%，并使3D打印的硅玻璃的硬度增加，弹性模量降低至熔融硅玻璃的预期值。他们证明，印刷态硅玻璃质量很好，适合应用于微观光学领域，并且3D打印的硅玻璃在退火前后的光学性能差异不大。他们的成果将激励科学和技术的重要领域的许多应用，包括细胞生物学、化学、量子光学和光子学，使具有卓越性能的二氧化硅玻璃在亚微米到微米的尺寸范围内可用，并有能力将玻璃结构集成到各种基底上。

相关研究工作以“Three-dimensional printing of silica glass with sub-micrometer resolution”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

图文速递

他们的硅玻璃3D打印过程包括三个主要步骤（图1a-c）：(1)将溶解在有机溶剂中的HSQ滴到基材上，(2)用亚皮秒激光束的焦点在干燥的HSQ上追踪所需的3D形状，(3)用氢氧化钾溶液溶解未暴露的HSQ。使用该工艺，他们生产出了具有高图案保真度、光滑侧壁和亚微米特征的透明硅玻璃结构（图1d-i）。他们得到的最小体素尺寸为宽度约65 nm，高度260 nm，长宽比为4。正如电子衍射（图1k）和EDS所确认的，印刷材料是二氧化硅玻璃，即无定形二氧化硅。从印刷材料的主体收集的EDS数据显示，其元素组成包括硅和氧，以及低于1%的碳的残余原子浓度。印刷的二氧化硅玻璃至少在几纳米的范围内没有孔隙，这是使用扫描透射电子显微镜和扫描电子显微镜（SEM）检查印刷结构的截面时可观察到的最小特征尺寸（图1j）。与立体光刻技术和直接墨水书写相比，他们的3D打印工艺不依赖于有机化合物，作为光引发剂或粘合剂，然后留在打印材料中。相反，他们的工艺依赖于无机HSQ的直接交联，其经验公式为HSiO1.5，通过对波长为1040 nm的亚皮秒激光的光子进行充分的局部非线性吸收，直接交联到硅玻璃。

为了确定3D打印的二氧化硅玻璃中的化学键，他们收集了它的拉曼光谱，它显示了二氧化硅玻璃的所有预期特征（图2a）。他们在印刷态的二氧化硅玻璃的光谱中观察到三个额外的特征，它们来自二氧化硅玻璃网络中的残余氢、残余碳和3-和4-元环。这些特征可以通过在空气中900℃退火去除，从而使其拉曼光谱与商业熔融石英玻璃基底的光谱没有区别（图2a）。为了阐明退火的影响，他们收集了在150℃、300℃、500℃和800℃下退火的印刷硅玻璃的拉曼光谱（图2a）。

他们的透明硅玻璃3D打印方法可用于实现功能性光子微系统，他们通过打印耦合到集成光子总线波导的光学微环形谐振器来证明这一点（图3a，b）。打印过程的三维设计自由度使他们能够打印出带有从基底平面向上倾斜的耦合器的总线波导，这使得波导末端和外部光纤之间的光能够方便地在平面外耦合。此外，设计上的自由还允许他们将整个系统悬挂在基底表面以上至少3 μm的地方，从而防止光耦合到基底上。他们通过测量其在1460 nm和1580 nm之间的光通信S、C和L波段的传输光谱来表征3D打印的谐振器，当把基本的横向磁（TM00）和电（TE00）模式注入到总线波导中。为了监测退火对共振器功能的任何可能的影响，他们对共振器进行了表征，以及在150℃、300℃和900℃下分别进行了退火处理。图3c显示了退火前和退火后在900℃下测量的TM00模式注入的光谱。

结论与展望

综上所述，本工作的结果表明，他们的3D打印技术使他们有可能在不需要热后处理的情况下，在基底表面添加制造具有亚微米特征的透明和固体3D硅玻璃结构。这些能力远远超出了现有的表面微加工技术的能力，包括那些利用硅玻璃层的生长、沉积、光刻、蚀刻和升华的技术，以及那些通过电子或深紫外光的线性吸收直接交联HSQ的技术。这些技术只能够制造二维或悬浮的平面结构。尽管已经研究了通过非线性吸收光子来交联HSQ的方法，但还没有证明自由形式的三维结构。另一方面，现有的二氧化硅玻璃的三维制造方法在设计灵活性、集成度和适用的基底材料方面受到严重的限制。激光定义的湿法蚀刻是一种减法制造工艺，在体基底内定义3D结构，而基于溶胶-凝胶的方法允许添加3D制造，但需要在1200℃左右的高温下进行强制性烧结步骤，以从3D打印的复合材料中形成玻璃，并获得可行的光学特性。相比之下，他们的方法可以将具有优异光学功能的3D硅玻璃结构整合到包含预制造的微结构和不能承受高温的基材上，这一点通过在带有聚合物涂层的光纤顶端3D打印悬浮硅玻璃板得到了证明。他们的方法的能力可以通过在3D打印的微结构上涂抹金属或其他功能材料而进一步扩展，从而定制最终3D结构的属性，或者在打印前将功能材料混合到HSQ中。例如，引入纳米金刚石可以实现混合量子光子学的集成，加入铁质纳米颗粒可以实现对打印结构的磁性远程运动控制。有了这些赋能能力和广泛的有前途的扩展，他们的玻璃3D打印技术将在光子学、量子光学、流体学、3D打印的微机电系统、机器人、细胞生物学和化学等领域得到应用。虽然超出了这项工作的范围，但使用亚皮秒激光脉冲对HSQ与硅玻璃的多光子交联背后的机制进行进一步调查，将对研究和应用产生兴趣。这样的调查可以提供一些见解，有助于降低4元硅氧环的高比率，避免印刷态玻璃中的光致发光，并有助于更深入地了解透明材料中的光-物质相互作用。

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链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-38996-3