计算名人堂||理论与计算大牛李泽生
2023年，注定是不平凡的一年！从本期开始，我们将对理论与计算领域的大牛，对之前的成果工作进行简单汇总，希望能够为科研工作者们提供一些思路及想法。本期为2023版新版名人堂介绍，本期为第14期。
名人介绍
李泽生，男，1954年9月出生，博士，教授，博士生导师。所在学科化学，主要研究方向为理论化学。承担"973计划"课题1项，国家自然科学基金重大项目子课题1项，重点项目2项，面上项目3项。研究成果获得省部级科技进步奖一等奖3项，在国内外重要学术刊物上发表学术论文300余篇，均被SCI收录。目前，担任《分子科学学报》和《高等学校化学学报》杂志编委等社会兼职。2000年受聘"奖励计划"特聘教授。
Nanoscale Advances：具有高离子迁移率的单层氢-MoS2作为铷(铯)离子电池极具前景的阳极
二次离子电池依赖于二维(2D)电极材料，具有高能量密度和出色的倍率能力。Rb和Cs离子电池(RIBs和CIBs)是新型电池。本文研究者利用第一性原理计算，研究了H-MoS2作为二维电极在RIBs和CIBss中的潜在性能。二维H-MoS2上的M-top位具有最稳定的金属原子结合位点，吸附Rb和Cs原子后，其费米能级上升到导带，表明从半导体到金属的转变。由于H-MoS2对Rb和Cs离子具有较强的吸附能力，因此RIBs和CIBss的最大理论容量分别为372.05 mA h g−1(与商用石墨基lib相当)和223.23 mA h g−1。值得注意的是，Rb和Cs在H-MoS2上的扩散势垒分别为0.037和0.036 eV。如此低的扩散势垒使基于MoS2的RIBs和CIBs具有高速率能力。此外，氢-二硫化钼还具有开路电压合适、膨胀率低、循环稳定性好、成本低、易于实验实现等特点。这些结果表明，基于MoS2的RIBs和CIBs是具有巨大潜力的创新电池，可能为储能和多学科交叉应用提供机会。
参考文献：
Lu, Baichuan, et al. "Monolayer H-MoS 2 with high ion mobility as a promising anode for rubidium (cesium)-ion batteries." Nanoscale Advances 4.18 (2022): 3756-3763.
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/NA/D2NA00001F
2.JPCL：利用不同吸电子能力的端盖基团制备高效有机太阳能电池的非富勒烯受体的理论研究
在有机太阳能电池(OSCs)中，受体是至关重要的。在已知的非富勒烯受体Y6的基础上，通过端盖操作设计了6个受体Y6-COH、Y6-COOH、Y6-CN、Y6-SO2H、Y6-CF3和Y6-NO2。研究者采用密度泛函理论、含时密度泛函理论和分子动力学等方法系统研究了端封工程对材料电子特性、光学特性和界面电荷转移态的影响。所设计的受体具有合适的能级和改进的光学性能。更重要的是，新受体的电子迁移率大大提高，甚至是母体分子的20倍以上。其中，选择边界分子轨道最低、红移吸收最大的Y6-NO2与给体PM6构建界面。与PM6/Y6相比，PM6/Y6-NO2表现出更强的界面相互作用和增强的电荷转移特性。这项工作不仅增强了对受体结构-性质关系的理解，而且为高性能OSCs提供了一组有前途的受体。
参考文献：
Yang, Jie, et al. "Theoretical study of non-fullerene acceptors using end-capped groups with different electron-withdrawing abilities toward efficient organic solar cells." The Journal of Physical Chemistry Letters 13.3 (2022): 916-922.
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c03943
3.JMGM：氟引发纤维素纳米原纤维交联反应机理的理论研究
在此，研究者利用密度泛函理论对氟引发的纤维素纳米原纤维的交联反应过程和机理进行了理论研究。确定了生成醛和酯的三种反应途径。得到了10个反应通道在B3LYP/6-311+G(d,p)能级上的反应势能信息。计算结果表明，酰基氟化后形成酯的反应途径实现了纤维素的交联。形成酯的反应途径在动力学和热力学上都比其他能垒较低的形成醛的反应途径更有利。氧化位点主要发生在纤维素中羟甲基的亚甲基氢上。由氟引发的两个纤维素分子交联形成共价酯键，有利于改善纤维素的力学性能，最好添加纤维素纳米原纤维作为“桥梁”，加强纤维素之间的连接。
参考文献：
Zhang, Hui, et al. "Theoretical study on the cross-linking reaction mechanism of cellulose nanofibrils initiated by fluorine." Journal of Molecular Graphics and Modelling 116 (2022): 108266.
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1093326322001450?via%3Dihub
4.PCCP：苯亚砜基自由基PhSO˙光致异构化机制的理论见解
亚砜基自由基(R-SO˙)在许多反应中起重要作用，而异构体草酸基自由基(R-OS˙)由于R-OS˙稳定性差，很少观察到它们之间的异构化。本文研究者采用完全活性空间自一致场(CASSCF)及其多态二阶微扰(MS-CASPT2)方法，研究了苯基亚砜基自由基PhSO˙1及其异构体苯氧嘧啶基自由基PhOS˙2的光诱导反应机理。结果表明，1和2在基态具有相似的单占分子轨道，但在激发态具有不同的性质，这决定了它们在辐照后的不同行为。自由基1可以在光照射下生成2，而2则通过S原子迁移中间体Int1(2-羰基环己二烯基自由基)通过两条途径生成异构化产物3(2-羟基苯基噻基自由基)和开环产物4(无环硫酮基自由基)。前一种途径涉及随后的氢转移反应，具有强烈的放热过程，而后一种途径涉及高势垒的扩环和开环过程，导致结构和能量倾向于前一种途径。此外，研究者还发现了几个参与反应并促进光化学过程的锥形交叉点。该计算不仅与实验观察结果保持一致，而且澄清了这些结果(X. Zeng, et al., J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(31), 9972–9978)，也丰富了对亚砜基自由基和异构体草硫基自由基的认识。
参考文献：
Liu, Meng-Kai, et al. "Theoretical insights into photo-induced isomerization mechanisms of phenylsulfinyl radical PhSO˙." Physical Chemistry Chemical Physics 24.10 (2022): 6266-6273.
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CP/D1CP05331K
5.JPCL：表面缺陷钝化的原子机制:迈向稳定高效的钙钛矿太阳能电池
分子工程已被证明是提高钙钛矿太阳能电池(PSCs)长期稳定性和钝化不良缺陷的主要策略。本文，研究者采用密度泛函理论计算结合从头算分子动力学(AIMD)模拟，全面研究了双齿钝化分子2-MP和2-MDEP对碘空位MAPbI3的钝化效应。研究者证明，2-MDEP在Pb原子上产生更强的吸附和局部电荷，因为分离的结合位点与MAPbI3晶格匹配。此外，2-MP和2-MDEP的钝化提高了离子迁移的激活屏障。此外，AIMD仿真验证了钝化后结构稳定性的提高和非辐射复合的抑制。更重要的是，与2-MP相比，2-MDEP在界面处持久的Pb-杂原子相互作用和更强的疏水性使得2-MDEP具有更显著的防潮屏蔽作用。这项工作加深了研究者对钝化效应的理解，并为钝化分子的设计铺平了道路，从而实现高效稳定的PSC。
参考文献：
Zhang, Weiyi, Quan-Song Li, and Ze-Sheng Li. "Atomistic Mechanism of Surface-Defect Passivation: Toward Stable and Efficient Perovskite Solar Cells." The Journal of Physical Chemistry Letters 13.29 (2022): 6686-6693.
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.2c01762#
