Materials Studio——CASTEP基础教程「15」

2. 能带的折叠

如图4 .1 3 所示，将2 个H 原子作为一个基本单位，这时候能带结构是什么样子的呢?根据前面的知识，单胞的原子轨道的数目决定了能带的数目，所以这样划分体系将有两个能带。

但是这个体系与前面1 个H 原子周期链是一样的，只不过是人为地进行了划分，能带结构就变了吗?是的，能带确实变了，那么能带将怎样变化呢?图4.14 分别是1 个H原子为单胞和2 个H 原子为单胞的能带结构。

图4.14（a) 可以清楚地看到，能带底部是成键的，能带的顶部是反键的，中间是非键的(成键与反键相当)，能带向上伸展(弯曲)。图4.14 （b) 中原来的中部的非键轨道分别变成了两个能带的反键和成键轨道(相同颜色表示可以重叠成键，不同颜色表示中间有一个节点)。实际上，这两个图是有关系的，能够反映相同的内容。

首先，布里渊区从原来的，这也是可以理解的，原来的能带长度要变成原来的一半(因为周期方向上的单胞数减少一半，原来有N 个单胞，以2 个H 原子为一个单胞后，单胞数变为一半，所以布里渊区要减半)。其次，原来的能带在展开，现在町里洲区减半，能带不能在10，王|这个小区间画出来，所以能带结构将产生折叠，由原来的个能带变为2 个能带，并且是为对称轴，将原来区间的能带折叠过去，所以就得到了2H 原子为单胞的能带结构。如果将单胞取3 个原子，或者取4 个原子，体系的能带将如何变化?体系的能带分别变为3 条和4 条能带，并且是2 次或3 次折叠原来的能带。

另外，上面的例子也可以从另外一个角度考虑问题，即2 个H 原子组成一个比分子，形成成键分子轨道和反键分子轨道。把这两个分子轨道看成一个"原子"的两个"原子轨道"，给这个"原子"加上周期条件以形成能带，这样也得到2 个能带。这种想法可以进行适当的扩充，比如我们研究一个晶体，首先我们可以把单胞找出来，然后将单胞的轨道能级画出来。考虑它们之间的成键，最后得到一组分子轨道，以这组分子轨道为基础，给它们加上周期条件，形成能带。这样的想法什么时候有用呢?在组合成分子轨道以后，这些分子轨道并不是不变的，有可能和相邻晶胞的分子轨道再次组合，这种情况在过渡金属氧化物中非常普遍，所以在考虑成键的时候除了单胞内成键情况以外，还需要考虑晶胞间分子轨道的组合。

能带的折叠实际上是从不同的角度考虑问题而己，其实能带结构的本质还是一样的。如果理解了这点，那么在分析能带的时候，就不会建立一个很大的超胞去研究其能带结构。所以要研究一个体系的能带结构的时候，尽量选最小的单胞，以减少能带的数日，更能看清内在本质。但对于模拟计算掺杂的情况，往往不得不建立一个很大的单胞(超胞) ，而超胞的大小又与掺杂的比例有关。如果要做1/8 掺杂，那么起码要将8 个晶胞做成一个单胞(超胞)，并将其中一个原子替换掉，从而实现掺杂。这样能带的数目将变为原来的8 倍，这样计算出来的能带将是一团曲线交缠在一起，再也无法分开。所以，能带结构的分析对于比较大的单胞(超胞)或者具有较多原子轨道的单胞将变得很麻烦。