揭秘超快锂离子导体的晶体结构骨架特征

超快锂离子导体材料是一种在室温下具有高离子电导率的材料，它在固态电池中至关重要。这些材料具有独特的“承载着高传导性的锂离子子晶格的”晶体结构骨架。然而，为什么超快离子导体的晶体结构会导致高锂离子传导呢？

成果简介

近日，马里兰大学莫一非教授团队在Adv. Energy Mater. 上发表文章，该工作采用拓扑分析和从头算分子动力学模拟方法，系统地分析所有氧化物和硫化物快锂离子导体的晶体结构，量化与快离子传导有关的关键特征。

结果发现一个独特的特征：由晶体结构骨架中较大的局域空间引起的扩展的锂位，促进了快锂离子传导。基于这些量化的特征，作者通过高通量筛选，识别出一些新的快锂离子导体，并且采用从头算分子动力学模拟进一步证实筛选结果。这项研究为系统的定量认识快离子导体材料的晶体结构骨架提供了新的见解，激励未来新型快离子导体的实验和计算研究。

图文导读 

1.    快锂离子导体具有高离子迁移性的、无序的锂子晶格

作者通过比较分析典型的非快离子导体材料（图1a-c）和快离子导体材料（图1d-f）的锂离子扩散通道（图1a，d上）、迁移能垒图景（图1a，d下）、锂子晶格和锂离子扩散机制（单离子跃迁和协同输运）（图1b，e）、以及锂离子的位置分布（图1c，f），发现：快锂离子导体材料具有高离子迁移性的无序的锂子晶格。锂子晶格是由晶体结构骨架决定的。那么关键的问题来了，什么样的晶体结构骨架可以提供这样独特的锂子晶格呢？这一问题作者通过量化描述晶体结构骨架，识别快离子导体材料的共同特征来回答。

2.    快锂离子导体具有扩展的锂位

作者对非快离子导体Li2S（晶体结构如图2a左）和快离子导体Li7La3Zr2O12 (LLZO), Li10Ge(PS6)2 (LGPS), 和 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)（晶体结构如图2a）的概率密度（图2b，c）和锂位（图2d，e）进行了比较分析。发现，在快离子导体材料中，锂离子的位置无序发生在具有较大的局域空间的扩展的锂位处。

3.    快锂离子导体中扩展的锂位源于晶体结构骨架中较大的局域空间

作者以LGPS为例，对晶体结构骨架的局域空间进行拓扑分析（图3a-c）。结果表明，不含锂的晶体结构骨架提供了锂位点和扩散通道（图3d），这与实验衍射表征的位置相一致（图3e，f）。由此，扩展的锂位源于晶体结构骨架中大的局域空间。

4.    量化快锂离子导体晶体结构骨架的关键特征

图4a，b总括了含锂氧化物和硫化物的渗流半径。结果表明，已知的快离子导体的渗流半径处于0.54~0.72 Å之间，这一发现证实了“为实现低能垒迁移，快离子导体的扩散通道尺寸不能太大也不能太小”。图4c，d显示，在所有的快离子导体化合物中，形成三维渗流网络的最小锂位点间距小于2.5 Å。图4e，f 表明，已知快离子导体的锂位点的最大尺寸大于其它材料的锂位点的最大尺寸。

5.    高通量筛选快锂离子导体

作者采用六步法（图5），从ICSD所有的含锂氧化物（5537种）和硫化物（510种）中高通量筛选出具有和已知快锂离子导体结构特征相同的76种氧化物和13种硫化物。表1列出了其中代表性的、具有独特的晶体结构骨架的化合物

6.    新的锂离子导体

为了用有限的计算资源筛选出大量的候选化合物。作者采用从头算分子动力学模拟1150 K和900 K时的锂离子电导率。图6中处于浅蓝色区域的化合物的300 K时的电导率预计大于0.1 mScm-1，所有已知的快离子导体化合物都在这一区域。

从头算分子动力学模拟筛选出15种预计300 K时锂离子电导率大于0.1 mScm-1的快锂离子导体，表2总括了它们确切的组成、替代方法、相稳定性以及扩散性能的计算值。

总结 

总之，该工作系统地量化了快锂离子导体的晶体结构骨架，识别出导致快锂离子传导的独特的特征。基于这些特征，高通量筛选出新的快锂离子导体。这对进一步地采用计算和实验设计和发现新的锂离子导体提供了有价值的信息。

文献信息

Crystal Structural Framework of Lithium Super-Ionic Conductors（Adv. Energy Mater. 2019, DOI: 10.1002/aenm.201902078）

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.201902078

供稿丨深圳市清新电源研究院