VF4：一张“越拉越厚”的反铁磁薄膜

引子

生活经验告诉我们，当一块橡皮泥在往两边拉(x方向)的时候，它通常被越拉越长，对应的也会变得越来越细（y方向和z方向上缩短）。如果我们定量的去描述这种x方向上伸长量对应在其他两个方向的缩短量，我们就会得到一个常见的物理量：泊松比。

一般来说，泊松比都是一个正值，即一个方向的伸长对应另一个方向的缩短。而如果一个方向上伸长，而另一个方向也会跟着伸长，此时这个材料的泊松比将成为一个负值！这是一个有悖常理的材料，而就在最近，昆士兰科技大学的科学家们就发现了一种二维材料，表现出了负的泊松比材料—VF4，更有趣的是，VF4还表现出了少见的反铁磁性质。

研究背景

常见的铁型有铁磁性、铁电性、铁弹性、铁涡性以及最近研究火热的铁谷性。同时具有两种或以上铁性的材料被称为多铁材料，多铁通常具有很强的铁性耦合性能，可以通过材料的一种铁性调控另一种铁性，如利用外加电场调控材料的铁电性能从而影响材料的铁磁性能。这类多铁材料有望成为下一代电子/自旋器件。其中反铁磁材料因其表现出对外加磁场很好的鲁棒性而被人广泛的研究。然而，由于物理学上的d0法则，铁电和铁磁通常难以共存，具有反铁磁的多铁材料很少被报道过。而相比于铁电，铁弹性并不需要打破空间反演对称性，理论上，铁弹和铁磁的共存并不存在物理学上的壁垒。

在微电子学高度发展的今天，人们对器件微型化、高度集成化的要求越来越高。因此寻找到一种具有多铁性能的二维薄膜材料显得至关重要。昆士兰科技大学的科学家们从第一性原理计算的角度证明VF4二维材料的稳定性，这种材料同时存在铁磁性和铁弹性，具有很好的弹磁耦合性能，同时它还存在负的泊松比，这在二维材料中是非常少见的。

研究结果与讨论

块体VF4晶体是单斜结构，其空间群为P21/c，其实验测得其晶格常数为a=5.38 Å, b=5.17 Å, c=5.34 A,b=59.7度，论文中的计算值为a=5.43 Å, b=5.18 Å, c=5.38 Å, b=59.4度，其结果与实验值十分接近。其结构如图1(a)所示。块体VF4晶体是单层VF4结构在[101]方向，利用层间范德瓦尔斯力堆叠而成。为了考虑其单层结构在实验上制备的可能性,论文作者计算了它的层间结合能，如图1(b)所示，当层间距超过5Å后，层间结合能几乎不再不发生变化,其层间结合能稳定在15 meV/Å2，这一数值小于经典二维材料石墨烯(23 meV/A2)与MoS2(26meV/A2)。这表明，其二维结构在实验上通过机械剥离的形式就可以很容易的制备得到。

论文作者进一步对二维VF4结构进行了优化，其晶格结构如图1(c)所示，结构由多个VF6八面体构成，八面体之间通过F原子铰链式链接。其晶格参数为a=5.39 Å，b=5.05 Å。为了进一步验证二维VF4结构的动力学稳定性，作者通过有限位移法计算了其声子谱，如图1(d)所示，声子谱显示，仅在Gamma点附近存在-0.14THz的虚频。在二维材料中，这一量级的虚频是可以接受的，这证明了二维VF4结构在动力学上是可以稳定存在。

二维VF4晶体中的V离子存在未完全配对的d4+电子，这表明二维VF4晶体应该存在磁性。为了探究其铁磁序，论文作者构建了2*2*1的超胞，通过改变V原子不同的磁矩方向，构建了如图2(a-d)所示的4种磁序,分别是铁磁序、1型反铁磁序、2型反铁磁序和3型反铁磁序。通过SOC计算非共线计算结果表明，其能量最低的2型反铁磁序，即图2(c)所示结构，这种结构下V原子的磁序与最近邻的4个V原子磁序均相反。MAE计算表明，其易磁轴方向为[100]，即面内方向平行于长轴，其磁各向异性高达40meV/atom，这个值远大于铁的1 meV/atom，金属镍的3 meV/atom。

为了研究其反铁磁序的起源，论文作者对二维VF4晶体的电子结构进行了计算，其结构如图3所示，计算过程采用HSE06杂化泛函来描述电子间相互作用。能带结构表明，二维VF4晶体为宽禁带直接带隙半导体，禁带宽度为3.96 eV。晶体场理论表明，d轨道电子在完美八面体结构中将会劈裂为二重简并的eg轨道和三重简并的t2g轨道。而在V-F结构中，xy方向与z方向作用不同，则会发生畸变，其xy面内长度将大于z方向长度，这一现象被称作Jahn-Teller畸变。如图3(e)所示，在Jahn-Teller畸变的作用下，eg轨道将劈裂为能量dz2和dx2-y2轨道，而t2g轨道中的dxy与dxz、dyz轨道也将发生发生退简并，形成2种能量不同的轨道，其中dxy能量将更低，这一分析从能带结构中得到了证明如图3(c)(d)所示。

根据上面的轨道分析，我们可以建立沿对角线方向的V-F-V磁交换路径，如图3(f)所示，V原子的dxy轨道电子通过F原子的px/y轨道与最近邻F原子发生超交换作用，根据Goodenough-Kanamori-Anderson规则，它将有利于自旋反平行排列。最终通过Jahn-Teller畸变和超交换作用，最终使得二维VF4晶体呈现出了2型反铁磁结构。

在第一性原理计算中，对于能带的计算是基础，也是重中之重，从能带中，我们可以判断晶体内部的成键状态、光学吸收、电学输运性能等等。而然对于初学者来说，能带计算稍显繁琐，特别是当引入磁性后，学习起来有些困难。第一次接触第一性原理计算时，很容易被搞得晕头转向的。在计算能带时，首先得考虑晶体结构的对称性，从空间群到点群，比如C2、C3对称性等等，从而找到晶体布里渊区的高对称点。然后把这些高对称点写到文件里，才能开始计算。

然而MatCloud+平台集成了许多科学计算的必要软件，从分子动力学到第一性原理计算以及机器学习方面的主流软件。其集成度高，自动化程度远超过传统计算方法。以让初学者头疼的能带计算举例。它不需要你手动找晶体对称性，自动就可以生成路径。这里以bcc型Fe晶体为例，在MatCloud+平台上演示其能带计算过程。

首先构建如图a所示的流程图，并在通用导入组件中选中bcc型Fe晶体，具体流程构建方式请参看笔者往期文章介绍，这里我们重点强调调参数的调整。首先我们调整静态计算的参数。

为了计算精确的精确性，这里我们需要修改一些静态计算的参数，如图b所示，红色方框中的是被修改过的值，由于体系较小，共两个原子组成，因此我们尽量将精度设高。特别需要注意的是，由于Fe是磁性原子，我们需要开启Spin Polarized开关，并设置磁矩大小，理论上Fe的磁矩在3左右，因此这里我们设置为3 3，即bcc型Fe晶胞中的两个Fe的磁矩均是3。注意，由于Fe是强关联体系材料，因此我们需要考虑到Fe的U值。这里我们选择Fe的d轨道，加入3的U值，如图c所示。

在SCF中，我们也有必要提高计算精度，以获取更加准确的能带结构。如图d所示，我们需要把电子迭代自洽标准设置到1*10-5，将K点打到11以上，同时将费米能级处的能带展宽，也就是图7中的Smearing Width设置到0.02，保证第一性原理计算在费米能级处的正确性。

在能带结构计算一栏中，除K点设置外，其他设置保持与静态计算统一即可，这里不再赘述，提交任务后，即可查看到bcc型Fe的能带图了，如图f。

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在论文的最后，作者还讨论了二维VF4力学性能。二维VF4独特的结构也使它具有了铁弹性，其a、b轴的互换对应的就是两种铁弹能量简并态。论文作者为验证二维VF4晶体的铁弹性，使用NEB计算方法计算了它的铁弹翻转路径，在路径上，所有原子及晶格常数均能改变。如图4所示，计算结果表明，二维FV4的铁弹翻转势垒为43 meV，翻转过程中的中间结构为a=b=5.28 Å。有趣的是，当VF4晶体铁弹翻转后，其磁序同时翻转了90度。这表明，我们可以通过外部应变的改变来调控材料的磁性方向。后续通过应变计算发现，二维VF4晶体表现出良好的拉胀性，其面内泊松比为-0.26，面外泊松比为-0.62。

这一工作从理论上预言了VF4单层结构存在的可能性，它表现出了独特的反铁性和铁弹性，它可以作为探索新型二维多铁的理想平台，在纳米电子、自旋电子和机械器件的发展中具有巨大的潜力。

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/tc/d0tc04846a