《Nat. Commun.》: 非铁电分子[CoGa]晶体

01研究背景

能源转换是全世界科学界和工业部门的首要关注点。在各种刺激中，光是一种既安全又丰富的清洁能源，而且由于光的控制是即时的，不需要直接接触，它还可以实现精确的远程控制。因此，现在需要光触发的能量转换机制已经引起了相当大的关注。铁电光伏代表了这一方向的主要突破之一，研究了稳态光电流和与极化耦合的带隙以上光电压的产生。另一方面，基于非铁电金属配位的动态分子系统可能为此类目标提供了更大的多样性，材料的理化性质可以通过外部刺激（如光或热）进行协调。因此，它们是开发下一代能源转换装置的完美选择。

最近在开发分子热释电晶体方面取得的进展为解决在同一材料中实现纳米级能量储存和转换的挑战性方面铺平了道路（图1a），该晶体在温度变化时发生氧化还原状态的变化，从而产生宏观极化。一般来说，在这样的系统中，热诱导的布居变化可以发生在与分子内电子转移相关的两个电子状态之间，这被称为价互变异构（VT）。值得注意的是，当Co3+离子和四氧代烯配体分别作为电子受体和供体时，VT可以很容易地在Co位点发生自旋跃迁，其中基于Co3+LS的氧化还原异构体（LS=低自旋）拥有比基于Co2+HS的异构体（HS=高自旋）略低的电子能量。这两个局部极小值在势能表面上被一个能垒很好地分离，该能垒在低温下阻碍分子内电子转移，这延长了在光照下产生的电子转移的亚稳态激发态的寿命（图1b）。当这种分子在极性空间群中结晶时（图1c），由于对称性的限制，分子偶极子不能相互抵消，晶体的较高偏振态（激发偏振态）在光激发时可以被持续捕获。这种对激发偏振态的捕获负责在分子内部储存能量，并在整个晶体中累积表现出来。此外，在从捕获的亚稳态弛豫过程中，由于宏观极化随时间的逐渐改变（δP/δt），材料内部储存的能量通过物理上可检测的电流释放出来（图1a）。因此，这种系统中的重复发电源于光照射下分子来源的电子转移事件，不需要任何电场、连接或传输层的制造。此外，由于其非相关材料的性质，它渴望实现小型化，因此说明了传统光伏的一个有前途的替代方案。

02研究成果

根据上述考虑，九州大学Shinji Kanegawa团队与曼彻斯特大学哈维尔分校Michael L. Baker团队在这里提供了极性双核金属配合物[(Co(RR-cth))((Ga(SS-cth))(μ-dhbq)](PF6)3中光能储存和转换的概念证明，缩写为[CoGa]配合物（dhbq=二羟基苯醌，cth=5,5,7,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷），其中能量可以在低温下以上述光诱导VT（LIVT）的方式被捕获。被捕获的能量表现为在宏观尺度上由于极化的变化而产生的电流释放。钴络合物表现出电子双稳态，其中分子内电荷转移名义上涉及电子从dhbq3--π*轨道转移到LS-CoIII中心，形成dhbq2-和HS-CoII，由可见光照射诱导。光诱导的亚稳态表现出超过9小时的长寿命（在10K时）和加热时的加速弛豫率，在47K左右提供了电流释放的峰值。包括单晶X射线衍射、随温度变化的X射线吸收光谱、红外（IR）光谱和密度泛函理论（DFT）计算在内的全面分析，使得分子结构与宏观极化在两种不同的电子状态[Co3+LS-dhbq3--Ga3+]和[Co2+HS-dhbq2--Ga3+]之间的相互转换建立了关联。相关研究工作以“Energy conversion and storage via photoinduced polarization change in non-ferroelectric molecular [CoGa] crystals”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。祝贺！

03图文速递

为了确认过渡过程中Co位点的价态变化，在不同的温度下进行了Co K边缘高能分辨荧光检测X射线近缘吸收光谱（HERFD-XANES）测量。吸收边缘阈值能量的明显偏移和精细结构的变化与Co位点的价态变化和自旋跃迁一致（图3）。对Co K预边缘的分析提供了对三维电子结构的更深入的了解。在室温下（300K），边缘前吸收被解析为四个1s→3d的四极允许跃迁，可以假设Co2+HS基态的八面体配位对称性为4T1(t2g5eg2)。1s电子进入3d流形后，产生了四个激发态3A2(t2g6eg2)、3T2(t2g5eg3)、3T1(t2g5eg3)和被禁止过渡的双电子跃迁构型3T1(t2g4eg4)。然而，由于两个3T1状态在对称性上允许混合，两个3T1状态都有一个电子允许（t2g5eg3）的特征。3A2(t2g6eg2)和3T2(t2g5eg3)状态之间的测量能量分裂，分别在7707.2和7708.35 eV，与3d配体场分裂有关。测量的两个3T1状态之间的能量分裂，分别在7709.5和7710.8 eV，与Racah的电子间排斥有关。10Dq参数为1.15 eV、电子间排斥slater还原系数为0.7的配体场多重态模拟证实了这些分配，再现了实验光谱的相对强度和能量（黑线，图3b）。

如上所述，由于1(PF6)3的极性晶体结构，VT跃迁中的分子级偶极矩变化可以被提升到单晶级。为了确定极化变化的幅度，在5到300K之间测量了热释电特性。在发生电子转移过程的222 K左右，可以清楚地观察到热释电系数（p = δP/δT）的尖峰（图5）。通过对该温度域的电流进行积分，得到了宏观极化的变化，在过渡点之前几乎为零，但在过渡期间突然增加，达到2.9 μC cm-2（图6）。

为了研究分子系统中从光能到电能的能量转换是否是表现出LIVT现象的极性结构所固有的，在光照后比较了两种参考复合物的电流响应。首先，在非极性空间群P21/c上结晶的复合物，即[Co(RR-cth)-dhbq-Co(SS-cth)](PF6)3上测量电流，它表现出与1(PF6)3类似的分子堆积和LIVT现象。据报道，VT转变温度约为175K，光诱导的亚稳态在60K以下会弛豫回基态。没有检测到电流释放，因为晶体能级的反转对称性抵消了极化（图7a，b）。其次，对[Cr(SS-cth)-dhbq-Co(RR-cth)](PF6)3络合物进行了类似的测量，其VT转变温度约为360K，它在同构极性空间群P21中结晶，只表现出一个小的LIVT行为。这也导致了电流释放的缺失（低于检测极限）（图7c，d）。这些比较结果清楚地表明了这种表现出LIVT的极性分子材料的能量转换时的光学控制的奇异性。04结论与展望研究者展示了在极性分子[CoGa]晶体中能量转换和储存时对光学控制的直接观察。与传统的铁电光伏不同，他们系统中的能量转换有一个分子内的来源，即极性晶体中的定向电子转移导致了一个亚稳极化状态。在铁电体中，自发的对称性破坏需要集体晶格模式。但他们的非相关分子方法规避了这些缺点，提供了灵活性和可设计性，同时由于其非铁电性质，不需要极化场来增强内场。目前基于电子转移亚稳态和极性空间基团的本分子设计可以被认为是通用的，甚至可以扩展到纯有机系统，人们可以利用晶体结构数据库来挖掘具有所需特性的潜在候选分子，或者用相关的功能进行修改；例如光诱导电流释放的工作温度（从光诱导亚稳态到基态的弛豫温度）可以根据金属中心周围不同的化学环境进行调整。也可以采用较长的金属配体桥接来增强极化变化以及更多的能量恢复。沿着这条路线的进一步研究正在进行中，以便在现代材料科学领域探索更多奇特的和面向应用的新特性。05文章

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链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-39127-8