通讯兼一作，上海科技大学王竹君教授，最新《Nat. Mater.》！

一、研究背景

近年来，能够生产无缺陷单层石墨烯片和其他二维材料薄片的生长技术得到了长足发展。实现基于石墨烯的纳米电子学的关键要求和剩余瓶颈在于控制合成二维结构的电子特性的能力，以及在相关制造规模下以可重复和一致的方式生产这些结构的能力。特别令人感兴趣的是电子态之间的可调谐相互作用以及耦合现象的利用，这将导致扭曲层叠中的奇异电子特性。正如理论所预测并在微米尺度上实验所证明的那样，根据堆叠角度的不同，可以获得半导体、金属甚至超导石墨烯层。

二、研究成果

在这项工作中，上海科技大学王竹君教授团队总结了关于扭曲层石墨烯辅助自组装的系统实验和理论研究。更具体地说，他们探讨了石墨烯螺旋（GSs）的形成，这是一种拓扑缺陷，它将单个石墨烯层连接成一个连续的、单原子厚的螺旋结构，并围绕螺旋位错轴旋转。虽然在退火热解石墨和无烟煤中观察到了螺旋状的 sp2 碳，但还没有关于可控形成这种拓扑缺陷的机制的报道。在对通过化学气相沉积（CVD）生长的石墨烯进行实时空间分辨观察的基础上，他们描述了 GS 的形成，并展示了如何利用缠绕螺旋的辅助自组装来制造具有可控扭曲角度的扭曲层石墨烯。他们参考了日本古代的折纸和剪纸艺术，并使用简单的纸张模型来描述实验观察到的过程。它基本上包括褶皱形成、折叠、切割和随后的扭曲层石墨烯生长等一系列过程。这一过程涉及将折叠褶皱的一维（1D）手性角转换为交替堆叠层之间的三维（3D）扭转角，从而为直接控制扭转角提供了关键。他们的实验观察结果得到了密度泛函理论计算和动力学蒙特卡罗（KMC）生长模拟的支持。所介绍的石墨烯origami–kirigami序列可以在标准的 CVD 工艺中实现，原则上适用于所有可折叠的二维材料。因此，这项研究为生产微型电子元件（包括电容器、电阻器、电感器和超导体）提供了蓝图。

本文所描述的扭曲层形成机制是通过直接观察改进型环境扫描电子显微镜（ESEM）腔室内受控条件下开始的 CVD 生长而揭示的。它依赖于调整石墨烯生长和蚀刻之间平衡的能力，并促进温度引起的基底表面重构。相关研究工作以“Conversion of chirality to twisting via sequential one-dimensional and

two-dimensional growth of graphene spirals”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。祝贺！

三、图文速递

图 2a-d 显示了发生这种过程的实验证据，并与图 2e-h 显示的基于 KMC 的生长模拟一致。由此产生的 GS 可被视为由四个石墨烯层形成的螺旋位错，其中两层源于每个撕裂边缘。由于褶皱段的折叠方向相反，位于相反节点处的撕裂边缘总是具有相反的手性。由于螺旋向上生长（生长后扫描探针显微镜（SPM）成像证实了这一点），GS 的手性可以通过平面内观察来确定，如图 2b-d 所示。

他们使用印有石墨烯晶格的纸张来制作石墨烯层模型，并解释如何将一维手性角转换为 GS 的扭曲角（图 2j-l）。在这个模型中，手性角θ 代表相对于石墨烯晶格之字形方向的褶皱角（图 2j）。扁平的石墨烯褶皱（图 2l）包含两个石墨烯层。

如图 2m-p 所示，当节点两侧的两个石墨烯褶皱具有相同的手性角 θ 时，GS 的扭曲角模式将依次为 2θ/0/2θ/0/。在两个石墨烯褶皱不平行的情况下（图 2q-t），GS 的扭曲角模式将是 2θ1/0/2θ2/0/，其中 θ1 和 θ2 分别是节点两侧两个石墨烯褶皱的手性角。这两种情况都可以在实验中清楚地看到（图 2a-c）。

图 4a 显示了 GS 的原子力显微镜（AFM）图像。为了测量沿螺旋轴的传输特性，他们制作了图 4b 所示的装置。作为参考，他们还测量了具有相同厚度的高度有序热解石墨 (HOPG) 样品。图 4e 显示了两种样品在 300 至 2 K 之间记录的 Z 轴归一化电阻值 (R/R300 K) 的曲线。他们将这种差异归因于 GS 样品中存在连续旋转的石墨烯层。对于贝纳尔堆叠（AB）或斜方体堆叠（ABC）石墨，电流直接流过石墨层。但对于 GS，在平行于 Z 轴的电场作用下，至少有三条通道（例如，沿螺旋方向、穿过层和穿过 GS 内核）可携带电流流动。由于载流子在平面内的迁移率要比其他两个通道的迁移率大几个数量级，因此原生电流最有可能沿着平面内的螺旋方向流动。对于 GS 的磁阻，在高磁场区观察到的是线性行为（图 4f）。这与在 HOPG 中观察到的情况不同（图 4g）。

四、结论与展望

总之，他们在此报告了一种石墨烯origami–kirigami 方法（褶皱、折叠、撕裂和开裂），这种方法可导致具有可控堆叠顺序的石墨烯多层的螺旋生长。源自相邻 GS 的石墨烯层的凝结产生了 Frank-van der Merwe 生长行为。这一过程将一维石墨烯褶皱的手性转化为二维石墨烯堆叠层的扭曲角。通过实时成像观察了动力学路径，并通过基于理论的螺旋演变模拟验证了抽象的手性转换机制。有了这样的基本认识，他们就实现了具有固定扭曲角的交织石墨烯的生长。因此，通过改变手性石墨烯褶皱，可以调整相邻层之间错位的扭曲堆叠石墨烯层，其非常规超导性使其备受关注。此外，这项工作对未来纳米电感器件的开发具有深远影响，并为可扩展地制造具有特定扭曲角的多层石墨烯迈出了一步。根据这项工作所报告的机制，利用铂的定向催化特性，种子生长和基底工程可用于定制形成具有预定扭曲角的层堆叠。未来，利用 SPM 作为电子显微镜装置中的工具，可以直接在真实空间中实时跟踪石墨烯的机械操作，并进行精确的现场关联。有了这样的装置，就可以在 CVD 条件下通过 SPM 尖端操作精确控制origami–kirigami 过程，并相应地实现预先确定的螺旋成核点密度和设计的扭曲角。

总之，这种origami–kirigami方法实现了一维到二维的角度转换，使他们能够设计多层石墨烯中的扭曲角度，这原则上适用于所有可折叠的二维材料。因此，他们的研究为将一维褶皱的手性转换为垂直堆叠的三维超晶格的扭曲角提供了一种潜在的方法。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01632-y