【化学平衡】化学反应的方向
杰哥 | 3-6 化学反应的方向
1️⃣化学反应的方向
现代社会从环境保护、可持续发展以及循环经济等方面不断地对化学家提出更高的要求。为了满足人类生存和发展的需要，化学家需要创造性地研究和设计新的化学反应。一个化学反应在给定条件（通常指温度、压强）下能否自发进行以及在什么条件下有可能按预期的方向发生，仅用实验方法来摸索可能要付出极大的代价，甚至会徒劳无功，因此有必要寻求一种客观的判据，用它来判断一个化学反应能否正向自发进行。
2️⃣自发过程与自发反应
- 自发过程：
在一定条件下，不用借助于外力就可以自动进行的过程称为自发过程
2. 自发反应与非自发反应：【须指明T、P】
在给定的条件下，无需外力，一经引发即能自动进行的反应，称为自发反应
不能自发地进行，必须借助于某种外力才能进行的反应称为非自发反应
问题：自发反应不需要任何条件就能发生吗?
- 自发只是代表反应自动发生的可能性，不代表现在发生
- 点燃、加热、高温、催化剂不算外力
常见的自发过程和自发反应：
（1）自然界中水总是从高处往低处流
（2）电流总是从电势高的地方向电势低的地方流动
（3）室温下冰块自动融化
（4）铁器暴露在潮湿的空气中会生锈
（5）Zn与CuSO₄溶液反应生成Cu和ZnSO₄是自发过程，其逆反应是非自发过程
3️⃣自发反应与焓变的关系
分析下列反应进行的方向与△H之间的关系
（1）H₂(g) +1/2O₂(g) =H₂O(l)，△H<0，常温下能自发进行。
（2）Zn(s) +CuSO₄(aq) =ZnSO₄(aq) +Cu(s)，△H<0，常温下能自发进行。
（3）(NH₄)₂CO₃(s) = NH₄HCO₃(s) +NH₃(g) △H>0，该反应在常温下能自发进行。
（4）CaCO₃(s) =CaO(s) +CO₂(g)，△H>0，该反应在常温下不能自发进行，但在较高温度下能自发进行。
自发反应与焓变的关系：
大多数放热反应可以自发进行，但也有很多吸热反应能自发进行，因此，反应烩变是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。
4️⃣反应熵变与反应方向
混乱度及自发过程：H₂和C₂,的扩散实验如图所示。
（1）实验操作及现象：如图所示，两个广口瓶中分别盛有H₂和Cl₂，开始时中间用玻璃片隔开，当抽掉玻璃片后，可观察到盛放Cl₂的瓶内气体颜色逐渐变浅，而盛放H₂的瓶内显现出了浅黄绿色，最后两瓶中的颜色相同。
（2）原因解释：不需要外界的任何作用气体通过分子的扩散自发地混合均匀，体系的混乱度增加。
5️⃣熵（s）的概念
- 自发过程的体系趋向于由有序转变为无序，体系的混乱度增大。
体系的混乱度常用熵来描述，熵的概念是表示体系的混乱或无序程度的物理量，其符号为S。熵值越大，体系的混乱度越大。
2. 影响嫡大小的因素
（1）同一条件下，不同的物质熵值不同。
（2）同一物质的熵与其聚集状态及外界条件有关，如对同一种物质不同状态时嫡值大小为S(g)>S(I)>S(s)。
（3）物质的量越大，分子数越多，嫡值越大。
6️⃣熵变（△S）的概念
- 熵变：反应前后体系熵的变化，符号为△S。反应熵变（△S）=生成物总熵 -反应物总熵。
- 常见的熵增加过程：固体的溶解过程、气体的扩散过程、水的汽化过程及墨水的扩散过程都是体系混乱度增大的过程，即熵增加过程。
- 产生气体或气体物质的量增大的反应，熵变通常都是正值，为熵增加反应。
4. 熵判据（熵增原理）：自发过程的体系趋向于由有序转变为无序，导致体系的熵增加，这一经验规律叫做熵增原理，也就是判断反应进行方向的熵判据。
5. 反应嫡变（△S）是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。
如：2Al(s) +Fe₂O₃(s) == AI₂O₃(s) + 2Fe(s) △S= -39.35 J·mol⁻¹·K⁻¹，
上述反应为熵减少的反应，但在一定条件下，该反应也能自发进行。说明“嫡判据”也具有一定的局限性。
事实上，只有孤立体系（与环境既没有物质交换也没有能量交换）或者绝热体系（与环境既没有物质交换也没有热量交换），自发过程才向着熵增的方向进行。
7️⃣用焓变与熵变综合判断反应方向
- 焓变（△H）和熵变（△S）都与反应的自发性有关，却又都不能独立地作为反应自发性的判据。要判断反应进行的方向，必须综合考虑体系的焓变和熵变。
- 体系的自由能变化（△G，kJ/mol）是由焓判据和熵判据组合成的复合判据。它不仅与△H、△S有关，还与温度T有关，其表达式为△G=△H-T△S。研究表明，在等温、等压及除了体积功以外不做其他功的条件下，其规律是：
- △H -T△S < 0 反应正向能自发进行
- △H - T△S = 0 反应达到平衡状态
- △H - T△S > 0 反应正向不能自发进行
△H<0，△S>0
- △H-T△S<0，一定能自发进行
△H>0，△S<0
- △H-T△S>0，一定能自发进行
△H<0，△S<0
△H>0，△S>0
- （△H-T△S）因温度的变化而可能大于0或小于0，反应的自发性也因温度的变化而改变。一般来说，低温时焓变影响为主，高温时熵变影响为主。△H<0、△S<0的反应在较低温度下能自发进行；△H>0、△S>0的反应在较高温度下能自发进行
