想要顺利进行量子化学计算，自旋态的确定是关键
对于量子化学计算，得到正确的电子态是一切计算工作的前提。这既包括得到确定正确的自旋态，也包括得到正确的波函数。本文就自旋态的确定方面进行一些讨论。
1.开壳层和闭壳层 、铁磁和反铁磁耦合 、OSS和CSS依照电子是否完全配对，体系的波函数采用不同的方法进行描述。对于最简单的情形，电子完全配对，每个轨道容纳两个电子，只需要一套轨道即可描述。而当电子不完全配对时，则需要两套轨道。电子完全配对与存在成单电子的情形分别叫做闭壳层和开壳层体系。
一个典型的开壳层体系的轨道情况
开壳层体系采用两套轨道的必要性在于，当不同自旋方向的电子数量不同时，各个自旋的电子感受到来自相同自旋的电子的相互作用是不同的。允许不同自旋方向的电子占据不同的空间轨道的做法被称为unrestricted HF (or KS)。
与开壳层/闭壳层紧密相关的概念是自旋态。电子的自旋量子数为±1/2，对全部电子的自旋量子数求和记为S，则2S+1为体系的自旋多重度，它对应着体系的总自旋角动量能取多少种状态。诸如闭壳层体系电子完全配对，自旋多重度必然是1；当体系有N个自旋方向相同的单电子时，自旋多重度为N+1。当然体系中可以同时存在不同自旋方向的成单电子，故而自旋多重度并非如同某些网络上的说法那样等于单电子数+1。这种情况常常出现在双自由基（或多自由基）、多核金属配合物等情形，不同自由基中心的单电子自旋方向相反，导致总自旋多重度低于单电子数目+1，叫做反铁磁耦合（antiferromagnetic coupling）；相应地，多个自由基中心自旋方向相同则叫做铁磁耦合。
由上可知，单重态仅仅意味着总电子自旋多重度为0，而不代表电子完全配对。当两个自旋中心完全反铁磁耦合时，就会表现出有至少2个成单电子，但它们的自旋相反，导致整体呈现单重态，即为开壳层单重态（open-shell singlet, OSS）。相应的，普通的电子配对单重态则叫做闭壳层单重态（close-shell singlet, CSS）。很多情况下OSS分子同样有能量接近的较高自旋态，一定程度上可以理解为OSS是较高自旋态与单重态混合的产物。
每一个自旋多重度都对应了不同的电子态，具有不同的反应性。正确设置自旋多重度是一切量子化学计算的基础。
2.过渡金属的自旋多重度
最常见的开壳层体系（除去自由基外）莫过于过渡金属配合物，这些化合物可以呈现纷繁复杂的自旋态。确定过渡金属配合物自旋态的基础是电子计数和晶体场理论。无配体情况下，原子的自旋多重度是容易得知的；如Fe(III)作为d5离子，根据洪特规则，5个d电子将以自旋平行的方式依次填充在5个简并的轨道中，自旋多重度为6。存在配体时，受配体的影响d轨道能级发生分裂，此时可以通过配体的本性对自旋多重度进行方便的预测。仍以Fe(III)为例，八面体场下能与Fe(III)配位的绝大多数配体都是弱场配体，轨道之间能级裂分不足以使得电子配对，仍为高自旋六重态；而对于某些强场配体，则有可能促使其转化为二重态。当然这只是两种极限情况，四重态也是完全有可能的（事实上Fe(III)由于其较高的离子性，几乎总是高自旋六重态，很少有能低到二重态的）。
配位场裂分的大小随中心金属变重而增强，如Ni(II)几乎总是三重态或开壳层单重态，Pd(II)就以单重态为主了（有一些时候是OSS），而Pt(II)则几乎总是闭壳层单重态。
尽管晶体场理论能为我们在一定程度上带来对自旋态的感觉，但真实分子经常不是标准的高对称性配位场，同时配位场的强度也不总是能轻易把握的，因此经常需要测试不同的自旋态，对所有可能的自旋态分别优化而确定基态。对于多核金属配合物情况就明显更加复杂，很难判断不同金属之间是铁磁还是反铁磁耦合，必须进行测试。很多过渡金属配合物的不同自旋态能级差异很小，有时存在泛函依赖，选择PBE0等对过渡金属的主流泛函往往可以接受，此外MN15L也被认为对自旋态表现不错，特别是对于多核金属配合物比较建议。
3.有机分子的自旋态
大多数常见有机分子的自旋态比较简单，要么是1要么是2。值得一提的是一些OSS和三重态的情形。随着共轭体系增大，能级之间逐渐接近简并，导致某些大共轭体系以OSS或三重态为基态，呈现双自由基性质。之前提到的Chichibabin烯就是一个典型的例子。有机双自由基或多自由基的自旋态是OSS可能性大还是高自旋的可能性大，有一个比较简单的估计方法，即两个自由基中心的轨道重叠越多，越倾向于OSS态，如Chichibabin烯是OSS，而1,3-二苯次甲基苯双卡宾就是五重态（Chem. Phys. Lett. 1967, 1, 5, 235-238）。当然并不绝对，遇到这类情况仍需测试。
4.OSS的处理
对于OSS分子，即使指定使用UHF/UKS，也会默认电子配对（即所谓“对称性”）而不会收敛到正确的波函数。这种情况下可通过写guess=mix造成对称性破缺，但也不一定能收敛到正确的波函数。为了确保得到正确的波函数，通过以下流程，首先用stable=opt得到稳定的波函数，再将其读取进行后续操作是稳妥的：Step1 # stable=opt upbe1pbe em=gd3bj guess=mixStep2 # guess=read opt freq upbe1pbe em=gd3bj…类似的，特别是对于过渡金属配合物，即使不是单重态，经常也会遇到波函数稳定性问题，也强烈建议首先检查波函数稳定性。
