硫代噻肟再升华的内时性（终）
鬼知道这是第几版，反正之后不会再改了，重新翻译这篇是为后面对硫代噻肟全系列的译制做准备。 硫代噻肟再升华的内时性 作者：艾萨克阿西莫夫 译者：徐五花 近年来，有机分子的结构与它们的各种属性（物理和化学上的）之间的相互关系，使人们对有机反应的机制有了更多的了解，特别是在过去十年中发展起来的共振论和稳变异构理论。而我们最近发现的硫代噻肟的内时性，使得大家都开始关注有机化合物在不同溶剂中的溶解度。（1） 众所周知，有机化合物在极性溶剂（如水）中的溶解度会因烃核上亲水基团（如羟基（-OH）、氨基（-NH2）或磺酸（SO3H）基团）的存在而增强。如果两种给定化合物的物理特性——特别是材料种类——相等，那么溶解时间——以每毫升溶剂中每克材料溶解所需要的秒数表示——那么其拥有的亲水基团越多溶解时间便越短。例如，在苯核上有两个羟基的邻苯二酚比在核上只有一个羟基的苯酚溶解得更快。Feinschreiber和Hravlek（2)在他们对这个问题的研究中认为，随着亲水性的增强，溶解时间趋近零。然而这种分析并不完全正确，因为人们发现，硫代噻肟化合物在水中如以1ml水/1g硫代噻肟的比例溶解的话，其溶解时间将为负1.12秒。也就是说，它在加水之前就会溶解。 我们之前和实验室的通讯表明硫代噻肟至少含有十四个羟基、两个氨基和一个磺酸基。（3） 此外我们还没有证实其是否存在硝基 (-NO2)，也没有相关材料能揭示其烃核的性质，尽管我们似乎已经确证其部分芳香结构。 内测时计：该团队第一次用尝试定量测量硫代噻肟的溶解时间时遇到了相当大的困难，因为他们发现该值为负。该化学品会在加入水之前溶解的事实使得人们尝试在硫代噻肟溶解后而水还没加进去时就把水给挪开。幸运的是，质量守恒并未失效，他们从未成功过，因为除非最终加入水，否则溶液永远不会生成。 当然，这就有一个问题了，即硫代噻肟如何提前知道最终是否会加水。 虽然这在我们物理化学家的研究范围之外，但今年来已经发表了许多关于由此带来的心理和哲学问题的论文。（4，5） 然而，该实验中的化学操作上的困难在于，溶解时间与实验者的确切精神状态有很大关系。在加水过程中即使稍微犹豫一刹也会减少溶液的负时间，因此测出的负时间经常小过仪器的测量范围。为避免这种情况，我们建造了一个机械装置，其基本设计结构已在之前的通讯中报道过（6)。该装置称为内测时计，由一个 2 立方厘米大小的小盒组成，其中装有适量的硫代噻肟，确保小盒底部的一个小凹陷（内径为 1 毫米）被填充。有一含有特定体积的有关溶剂的自动加压微移液管附加在盒边。电路闭合五秒后，这种溶剂会自动被输送到含有硫代噻肟的盒中。在反应期间，会有一束光打在那个凹陷上，在溶液溶解的瞬间，光不再因固体硫代噻肟的存在而受到阻挡。溶解的瞬间——此时穿过的光线将被感光装置记录下来——和溶剂加入的瞬间的测量误差不超过0.01%。用第二个值减去第一个值，溶解的确切时间便可以被确定。 整个反应应在保持25.000 摄氏度的恒温器中进行，精准到 0.010 摄氏度。 硫代噻肟纯度：该测量方法的极高的灵敏度突出了硫代噻肟中存在的微量杂质导致的实验结果偏差。（由于尚未设计出实验室合成该物质的方法，实际上只能通过从其天然来源，即酒渣鼻属灌木的树皮中进行繁琐的分离来获得。见7）因此我们做出了巨大努力来纯化该物质。通过从校准电导水中反复重结晶——在全锡仪器进行二次蒸馏——同时最后再升华以此来提纯该材料。表I显示了在提纯过程的各个阶段的溶解时间（T）的比较。 从表 I 中可以明显看出，为了进行真正意义上的定量分析，必须使用如所述纯化的硫代噻肟进行实验。 例如在第二次再升华后，我们数次测定的误差小于0.7%，极值分别为-1.119秒和-1.126秒。 在本研究随后描述的所有实验中，都使用了纯化的硫代噻肟。
图一 溶解时间和溶剂体积：正如我们所料，实验表明，增加溶剂体积能使硫代噻肟溶解得更快——即溶液的负时间更长。然而，从图1 中，我们可以看到，在溶剂体积达到 1.25 毫升左右时，这种内时特性的增加迅速趋于平稳。 对于这些实验室中使用的所有种类的溶剂，随着溶剂体积的变化，这种有趣的平台效应出现了，就像在相同条件下，随着溶剂体积的减少，溶解的时间也越发接近于零。 给定离子的溶解时间和浓度：在图2给出了溶剂体积对溶解时间的影响，其中溶剂为不同浓度的氯化钠溶液。 可以看出，尽管在每种情况下达到的平台体积随浓度的不同而显著变化，但平台的高度是恒定的（即-1.13秒）。 达到的体积，以下称为平台体积 (PV)，pv随着氯化钠浓度的降低而降低，氯化钠浓度越接近0，便接近于水的PV。因此，很明显，在溶液中没有其他盐类的时候，未知浓度的氯化钠溶液可以通过测定其PV而得到其相当准确的浓度值。
PV 的这种用途也可以扩展到其他离子。图3给出了浓度为0.1%的氯化钠、溴化钠和氯化钾溶液的内时曲线。 在这里，每种情况的 PV 在实验误差的范围内都是相等的——因为每种情况的浓度都是相等的——但平台高度 (PH) 是不同的。
可以从该实验数据得出的初步结论是，PH 与溶液中离子的种类有关，而PV与离子浓度有关。 表 II 给出了多种盐以相同浓度单独存在时的平台高度和平台体积值。 表 II 中要注意的最有趣的变化是pv与盐的化合价有关。 在含只有单电荷离子对的盐中，即氯化钠、氯化钾和溴化钠，其PV值都是相同的。这也适用于那些含有一个单电荷离子和一个双电荷离子的盐类，即硫酸钠、氯化钙和氯化镁，虽然这三种盐类的PV值相同，但与第一组的PV值有明显差异。因此，PV显然是与溶液的离子强度有关的一个函数。 这种效应也存在于平台高度，尽管不那么规律。对于单电荷离子对，例如表2中列出的前三种盐，其 PH 值与水本身的 PH 值非常接近。 当有双电荷离子存在（如硫酸盐或钙）时，ph会显著下降。 当有三电荷磷酸根离子或铁离子存在时，该值仅下降到水的ph的四分之一。
溶解时间和离子混合物：这些实验室目前正在进行的实验涉及在存在离子混合物的情况下硫代噻肟的这些内时特性的变化这一极其重要的问题。 我们目前的数据状态并不保证所得出结论的普遍性，但我们的初步工作也为内时分析方法的进一步发展带来了希望。 因此，在图 4 中，我们给出了内时曲线，其中溶剂是0.1%氯化钠和0.1%氯化铁溶液的混合物。 在这里，可以看到斜率的两处转折：第一个在溶解时间-0.29秒，第二个在-1.13秒。 这分别是氯化铁和氯化钠的 PH 特性——见表 II。 因此，给定盐的 PH 值似乎不受其他盐的影响。 然而，PV值则不然，我们现在主要在做的是对 PV 与溶剂中杂质含量的变化而发生的变化进行定量分析。
对硫代噻肟的内时特性的调查表明： a-对材料进行仔细纯化是获得定量结果所必需的。 b-增加溶剂的体积将导致溶液的负时间增加到被称为平台高度 (PH) 的恒定值，此时溶剂的体积称为平台体积 (PV)。 c-PH 值是溶剂中存在的离子性质的特征，随溶液的离子强度而变化，不随其他离子的加入而变化。 d-PV 值是溶剂中存在的离子浓度的特征，离子强度相同的不同种类溶液pv值相同，但随着其他离子的加入而显著变化。 综上所述，有人认为内测时法提供了一种快速——2分钟内甚至更短——而且准确——误差在0.1%以内定量分析无机水溶性材料的手段。 参考论文： 1，P. Krum 和 L. Eshkin。《化学溶解度杂志》, 27, 109-114 (1944). “关于硫代噻肟的异常溶解度” 2，I. Feinshreiber 和 Y. Hravlek。《化学溶解度杂志》, 22 57-68 (1939), “溶解速度和亲水群类” 3，P. Krum、I. Eshkin 和O. Nile。《合成化学年鉴》， 115. 1122-1145: 1208-1215 (1945), “硫代噻肟的结构”, Parts I & II. 4，G. H. Freudler,《精神化学杂志》, 2, 476-488 (1945),“积极性与决心：他们是否受到饮食的影响?——通过硫代噻肟溶解度实验论证。” 5，E. Harley-Short，《哲学论文集和评论》, 15, 125-197 (1946)。“决定论和自由意志。硫代噻肟溶解度在马克思辩证法中的应用。” 6，P. Krum, 《化学溶解度杂志》, 29, 818-819 (1946), 一种定量测量硫代噻肟溶解度速度的装置。 7，A. Roundin, B. Lev, 和 Y. I. Prutt, 《植物化学学会会刊》, 80, 11-18 (1930), “酒渣鼻属的天然产物.” “硫代噻肟作为作为马克思辩证法的测试者”V. Khreshchatika，《苏联科学杂志》第11卷第3篇 “不确定性哲学和硫代噻肟”，Molwinski Pogost 和 z. Brikalo。《和平与文化》第2卷第31篇 完 硫代噻肟背后的小故事 阿西莫夫在当博士后研究员之时，经常要准备邻苯二酚这种白色蓬松化合物的溶液。有一天，他漫不经心地想：“如果它在遇水前溶解会怎么样呢？”他突然想到，可以模仿学术论文来写这篇小说。这个故事间接讨论了决定论，所以坎贝尔很喜欢。所以阿西莫夫向他推销时，这位主编笑着说：“试试吧。” 于是就有了这篇小说《The Endochronic Properties of Resublimated Thiotimoline》。由于阿西莫夫担心答辩前发这篇小说不太好，所以他要求用一个笔名。这篇小说发表于1948年3月的《惊奇科幻》中。当时，他跟另外两个学生在实验室里，其中一人说：“艾萨克，你在新出版的《惊奇科幻》里发表的那篇讽刺化学的文章真有趣。” “谢谢。”他顿了一下，“你怎么会认为那篇文章是我写的？” 那个学生假装在思考这个问题“嗯。。。看到你的署名时，我就想‘我打赌这肯定是他写的。’” 另一个学生盯着他说：“就要论文答辩了，别告诉我你在一篇讽刺化学的文章里签上了自己的名字。” 阿西莫夫马上打电话，问坎贝尔为什么没给他个笔名。主编说，他忘了。 (后来,阿西莫夫怀疑他是故意的。） 5月20日，答辩日。他讲完后，一位教授问：“阿西莫夫先生，请说一下，硫代噻肟这种化合物为什么有热力学特性?” 阿西莫夫绷不住了。他出来后，教授一个个跟他握手。据他妻子说，他有大半夜没睡，在床上咯咯笑，反复说着：“阿西莫夫博士。”他终于拿到了博士学位。 （见惊奇p261--262）
