层状过渡金属氧化物(TMOs)的结构转变与氧阴离子氧化还原反应耦合

如何开发高能量层状过渡金属氧化物的电极材料，这篇文章给我们重要启示

研究背景

基于过渡金属阳离子与晶格氧阴离子氧化还原反应获得的层状过渡金属氧化物(TMOs)超过常规的锂层状氧化物(LiTMO2)，具有高能量和高功率密度，可作为未来高比能电池的优选正极材料。然而，晶格氧化还原反应过程中往往伴随着不利的材料结构转变和持续的电化学降解，从而阻碍了该策略的实际应用。

目前尚未明确解释阴离子氧的氧化还原反应过程中材料结构转变与电极动力学的相互作用关系，因此，深入了解结构稳定性/转变动力学与氧化还原的可逆性/电极动力学之间的相互作用，对探索高容量电池正极材料有重要意义。

成果简介

• 本文探讨了层状过渡金属氧化物(TMOs)在电池短期和长期运行过程中，局部结构变化和氧的电化学之间的密切相互作用。

  
  

• 动态脱/插层过程中不同的阳离子迁移机制导致了氧的氧化还原活性和可逆性的显著变化。

  
  

• 在氧的氧化过程中，π稳定作用最初促进了氧的氧化还原的可逆性，并在没有阳离子迁移的情况下占主导地位;

  
  

• 随着循环的进行，π相互作用的氧逐渐被σ相互作用的氧取代，引发O-O二聚体的形成和结构不稳定。

  
  

• 更重要的是，发现层状过渡金属氧化物中不同的阳离子迁移路径控制着从 π 到 σ 相互作用的转化动力学。 

图文说明

• HRPD测量表明，NLMO和NLTMO均采用p3型层状结构，钠和TM层(部分含锂)交替堆叠；锂和TM离子，在TM层中呈现带状排序。

  
  

• STXM光谱显示，晶格氧是两个电极初始充电的主要氧化还原储层，而Mn和Ti的氧化态保持+4，NLMO和NLTMO两种材料充电至4.5 V后，发生了晶格氧的氧化。

  
  

• NLMO和NLTMO两个电极在放电过程中的电化学行为明显不同，在NLMO电极放电期间，表现可逆的氧的氧化还原反应; 相反，对于NLTMO电极，高压平台不可逆地转变为倾斜曲线，氧的氧化还原的电压滞后较大。

  
  

• 与NLMO相比，NLTMO中的氧的氧化还原在初始充电过程后表现出明显较差的动力学性能，氧的氧化还原活性的变化伴随着电极动力学性能的退化。

  
  

• NLMO和NLTMO电极的轮廓在30次循环后变得几乎无法区分，NLMO电极的电化学曲线随循环数演变，充电和放电曲线系统地从平坦的平台转变为类似于NLTMO电极的倾斜曲线。推断，NLMO和NLTMO电极中氧的氧化还原的不同行为可能仅因不同的转变或降解速率。

• HRPD结果显示，NLMO电极在初始循环中经历了明显的可逆相变，两相均为具有R3m空间群的P3型层状结构，表明该层即使在脱氧状态下仍保持了棱柱形钠位点。相反，与NLMO电极不同，在NLTMO电极的动态插层过程中发生了大量的TM迁移，结果与先前的发现形成鲜明对比。

  
  

• 通过拉曼光谱分析，比较了NLMO和NLTMO电极的TM迁移，在NLMO电极的第一个循环中，没有任何额外的峰值，这表明TM-O性质不变；NLTMO电极的情况形成鲜明对比，在连续充电和放电期间，新TM配位环境下出现了大量的面外阳离子无序现象。

  
  

• HAADF-STEM分析，对于去氧的NLMO，棱柱形位点的间距保存完好，在脱氧的NLMO电极中不会发生面外阳离子紊乱。观察到明显数量的TM离子占据了脱氧NLTMO中空置的Na位点。NLTMO的带电状态采用O-P混合层状结构，其中TM在Na层中的占用可能诱发O型层的采用。

  
  

• 推测HRPD观察到的TM层中带状序的损失可以部分归因于TM离子的大量面外迁移。由于面外迁移，TM层中的额外空位将为初始充电时面内阳离子（Li/TM）的再分布提供足够的空位，从而导致初始带状排序的损失和蜂窝状排序的形成。

• 通过对电子和磁性结构的理论考虑，解释了TM迁移对氧的氧化还原的影响。当晶格氧被氧化时，产生空穴，产生孤的氧2p状态的不成对电子。随后，电子/磁性结构的变化可以通过与相邻氧和TM离子的各种类型的相互作用发生。晶格中的氧化氧可以处于非稳定氧的状态，π稳定氧或σ稳定氧，分别伴有局部孔，TM-O耦合的离域孔或O-O二聚化的离域孔。

  
  

• 密度泛函理论（DFT）计算表明，当发生面外TM迁移时，通常伴随TM迁移的TM-O去调度强烈促进σ稳定的O-O二聚化，无论迁移阳离子的类型如何。

  
  

• 悬空的氧离子在空置的TM缺陷位点附近产生，削弱了氧和TM之间的潜在的π稳定，在面外TM迁移附近诱导了短氧二聚体的形成。考虑到在脱氧的NLTMO电极中观察到的显着的TM迁移，预计在充电过程中会形成大量单配位甚至非配位氧，这可能会形成短氧二聚体与相邻的氧离子以进行稳定。

• 原始NLMO和NLTMO电极的磁矩接近高自旋Mn4+离子的预期值，证实Mn离子的氧化态在两个原始电极中都接近+4。

  
  

• 在充电（即氧的氧化）上，NLMO和NLTMO电极在SOC的有效磁矩变化中表现出相反的行为，两个系统的氧稳定机制对比鲜明。NLMO电极1区最突出的相互作用是π型相互作用，表明带电NLMO电极中的大多数氧孔可能与相邻的Mn离子脱位。相反，带电NLTMO电极中的氧孔倾向于通过O-O对的σ相互作用而离域。在NLTMO电极的后期充电过程中，几乎所有的氧孔都通过O-O配对离域。该定量结果与理论计算一致，该计算表明NLTMO中的面外TM迁移诱导相邻晶格氧离子之间的氧二聚化。

  
  

• 放电时，NLMO完全放电状态下的磁矩接近原始值，表明磁矩的可逆变化。电子转移沿NLMO电极中连续充电和放电过程的非滞后行为。相反，NLTMO电极在充电和放电过程中有效磁矩的变化中表现出不同的行为。NLTMO电极中的电子转移是滞后的。

  
  

• 测量放电的NLTMO电极的磁矩与原始NLTMO电极的磁矩不同。在放电期间，σ型稳定机制仍然是主要反应，非稳定晶格氧离子在放电开始时以相当大的百分比降低，为23.3%，而在充电结束时为3.2%。由于在TM迁移存在下具有强σ型O-O相互作用，预计NLTMO电极中的这种不对称性可归因于氧电子结构的再分布。据推测，NLTMO完全充电状态的反向电子状态最终在放电过程中诱导热力学路径的绕道，触发电压迟滞。此外，由于二聚体的形成需要涉及TM迁移的结构重排，动力学特性将变得相对缓慢。

  
  

• NLMO电极的表征明确证实了氧化学的逐渐转变是由逐渐发生的面内TM运动引起的，而快速的面外TM迁移主导了NLTMO电极的结构演变。阳离子迁移最终导致短O-O二聚体的形成，从而通过重排电子结构来稳定氧网络。

  
  

• 面内TM迁移与Li/V浓度相结合，并由TM层中足够数量的空置位点促进。由于NLMO电极的电化学循环不可避免地涉及在每个循环中从结构中部分提取锂离子，因此随着循环数的增加，面内TM迁移加速。这种关系还表明，Li取代本身发生在TM层中，这对于形成氧氧化还原活性的非键合状态至关重要，可能对氧氧化还原反应的可逆性产生不利影响;因此，必须仔细考虑权衡关系。

  
  

• 利用拉曼光谱对其TM - (O-O)构型的估计键长进行了识别，与DFT计算值保持一直，，证明了Mn-O2构型同时形成，表明由于TM迁移而失去协调性的氧倾向于与相邻的O-Mn构型结合。我们观察到O–O和TM–（O–O）信号的积分强度在重复循环中连续增加。这种随循环而导致的二聚体相关振动峰的系统性增加归因于NLMO中渐进的面内TM迁移，有助于重复循环时的氧二聚化。

小结

• 通过比较两种差异较大的材料晶格氧的氧化还原活性和稳定性，证明了在层状过渡金属氧化物基电极动态插层过程中，晶格氧的氧化还原与局部结构变化之间的强相互关系。

  
  

• 观察到NLMO和NLTMO电极中晶格氧的电化学性能，完全源于不同的TM迁移路径，即分别是面内和面外阳离子迁移。阳离子迁移最终导致短O-O二聚体的形成，从而通过重排电子结构来稳定氧网络。

  
  

• 通过对电子和磁性结构的理论研究，解释了氧化氧的两种稳定机理及其与电化学行为的相关性，利用ABF-STEM直接观察到O-O二聚体，并利用拉曼光谱对其TM - (O-O)构型的估计键长进行了识别，为氧-氧化还原材料的局部结构/转变提供了一个更清晰的观点，并为解决氧-氧化还原材料的电压迟滞和迟滞动力学问题提供了稳健的设计指南。

  
  

• 为揭示局部结构演化与氧电化学可逆性之间的关系迈出了一步，并为进一步开发氧-氧化还原层状电极材料提供了指导。

参考文献 ：DOI:10.1038/s41563-022-01209-1