自由能、结合能与形成能

1. 自由能（Free Energy）：自由能是系统在恒定温度和压力下可用于进行可逆过程的最大能量。它是描述系统在给定条件下进行非体积功的能力。根据热力学第二定律，自由能变化（ΔG）在恒温恒压条件下永远小于或等于零，当且仅当系统达到平衡时等于零。自由能可以进一步分为两种形式：

a. Helmholtz自由能（Helmholtz Free Energy）：在恒温恒容条件下，系统的自由能可以表示为Helmholtz自由能（A）。

b. Gibbs自由能（Gibbs Free Energy）：在恒温恒压条件下，系统的自由能可以表示为Gibbs自由能（G）。

a、Helmholtz自由能（A）：

A = U - TS     其中，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵。

b、Gibbs自由能（G）：

G = H - TS    其中，H表示系统的焓，T表示系统的温度，S表示系统的熵。

微观结构的演变→相变驱动力：来源于体系自由能的降低。

总体来说，自由能 = 体系自由能 + 界面梯度能 + 弹性应变能 + 场外作用。

其中， 弹性应变能（通常来自新相与基体间的晶格错配）与界面梯度能之间的博弈很大程度上决定了新相的形貌、取向及微观结构的组成。

2. 结合能（Cohesive Energy）：结合能是指晶体中各个原子或分子通过化学键相互结合而形成晶体时释放或吸收的能量。它表示了晶体的稳定性和结构强度。结合能可以看作是晶体内部相互作用的总和，包括原子间的键合能和相互作用能。结合能通常以能量单位（如焦耳/摩尔）来表示。

计算结合能的方法涉及计算晶体的总能量和单个原子或分子的能量。可以使用第一原理计算方法（如密度泛函理论）或经验性方法（如分子力场）进行计算。通过计算晶体的总能量和分离态的原子或分子能量之差，可以得到结合能。

3. 形成能（Formation Energy）：形成能是指形成晶体中一个特定缺陷（如点缺陷、薄膜、界面等）时，相对于无缺陷晶体而言，所需要的能量变化。形成能反映了晶体中缺陷的稳定性和形成难度。

形成能可以通过计算晶体中带有缺陷的体系的总能量和无缺陷体系的总能量之差来确定。通常，形成能使用能量单位（如焦耳/缺陷）来表示。形成能的计算需要考虑晶体中缺陷的类型、位置和数目等因素。计算方法可以使用第一原理方法或经验性方法，例如基于密度泛函理论的计算、经验势函数或深度学习势函数的计算。形成能的值越高，意味着形成缺陷所需的能量越大，缺陷的稳定性越低。