[CH9]弱周期势中的电子

2023-02-18 17:51 作者:啊呜西呜安 0人读过 | 我要投稿

如果周期势场非常弱，我们也可以获得电子能级的结构。对周期表第1-4族金属的电子理论以及实验研究表明传导电子可以被描述为以几乎恒定的势在移动。这些金属被称为近自由电子金属，因为他们用弱周期势修饰的Sommerfeld自由电子气描述。本章我们将从自由电子角度对能带特性进行探究。对于特定金属我们将在CH15进行讨论。金属的导带可以从自由电子的角度进行分析不是这么显然，我们对此作两点基本解释，说明为什么导带的电子-电子相互作用以及离子相互作用对弱周期势没有影响。

电子-离子相互作用在它们之间的距离很小时比较强，但是传导电子因为泡利不相容原理被禁止进入临近的原子，因为这些能级已经被芯电子占据了。
在允许传导电子存在的区域内，它们的运动进一步削弱了单个电子感受到的势能，因为它们可以屏蔽正电离子场，降低总的势能。

薛定谔方程处理弱周期势场的一般方法

当周期势为0时，薛定谔方程的解为平面波。所以，处理弱周期势的合理方法为CH8描述的平面波展开。具有晶体动量的布洛赫能级的波函数可以写为 $%5Cbegin%7Balign%7D%0A%5Cpsi_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D%7D(%5Ctextbf%7Br%7D)%3D%5Csum_%5Ctextbf%7BK%7Dc_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7De%5E%7Bi(%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D)%5Ccdot%5Ctextbf%7Br%7D%7D%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.1%7D$

这里系数c和能量对应的能量E由CH8出现的公式决定 $%5Cbegin%7Balign%7D%0A%5Cleft%5B%20%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m%7D(%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D)%5E2-E%5Cright%5Dc_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%2B%5Csum_%7B%5Ctextbf%7BK%7D%5E%5Cprime%7DU_%7B%5Ctextbf%7BK%7D%5E%5Cprime-%5Ctextbf%7BK%7D%7Dc_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%5E%5Cprime%7D%3D0%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.2%7D$

这里一个k，对应于公式(9.2)都有很多个解，不过这里的E为电子受到弱周期势的能量，而不是自由电子的能量。公式(9.1)的求和对应的是所有倒格矢，波矢k固定在第一布里渊区内。看作自由电子时，所有势能项都为0，所以公式(9.2)可以写为 $%5Cbegin%7Balign%7D%0A(E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5E0-E)c_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%3D0%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.3%7D$

其中 $%5Cbegin%7Balign%7D%0AE_%7B%5Ctextbf%7Bq%7D%7D%5E0%3D%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m%7Dq%5E2%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.4%7D$

公式(9.3)需要 $c_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%3D0$ 或者 $E%3DE_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5E0$ 。除非对于几个不同的 $%5Ctextbf%7BK%7D$ ，能量都相等，否则后者只在某些单独的 $%5Ctextbf%7BK%7D$ 成立。这样就得到了非简并的自由电子解 $%5Cbegin%7Balign%7D%0AE%3DE_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5E0%2C%20%5Cpsi_%5Ctextbf%7Bk%7D%5Cpropto%20e%5E%7Bi(%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D)%5Ccdot%5Ctextbf%7Br%7D%7D%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.5%7D$

然而，若存在一组倒格矢满足 $%5Cbegin%7Balign%7D%0AE_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%5E0%3DE_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_2%7D%5E0%3D%5Ccdots%3DE_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_m%7D%5E0%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.6%7D$

则存在m个简并的平面波解。由于简并解的线性叠加仍为一个解，则可以完全自由的选择系数c。

当势场不为0但是非常小时，通过上面这些结论我们可以获得更多信息。分析仍对应两种情况，即简并或者非简并。

先考虑非简并的情况。对于固定的波矢k，同时有一个固定的倒格矢 $%5Ctextbf%7BK%7D_1$ 。其自由电子能量为 $E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%5E0$ ，该能量与其他倒格矢下的自由电子能量离散，并且能量间隔远大于势能U。即 $%5Cbegin%7Balign%7D%0A%7CE_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%5E0-E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5E0%7C%5Cgg%20U%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.7%7D$

我们首先分析倒格点 $%5Ctextbf%7BK%7D_1$ 的情况，即令公式(9.2)中的 $%5Ctextbf%7BK%7D%3D%5Ctextbf%7BK%7D_1$ ，公式(9.2)可以写为 $%5Cbegin%7Balign%7D%0A(E-E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D)c_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%3D%5Csum_%5Ctextbf%7BK%7DU_%7B%5Ctextbf%7BK%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7Dc_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.9%7D$ 我们令 $U_0%3D0$ ，这时公式(9.9)右边变为 $%5Cbegin%7Balign%7D%0A(E-E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%5E0)c_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%3D%5Csum_%7B%5Ctextbf%7BK%7D%5Cneq%20%5Ctextbf%7BK%7D_1%7DU_%7B%5Ctextbf%7BK%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7Dc_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.10%7D$

我们再来分析其他倒格点的情况。当公式(9.2)中的 $%5Ctextbf%7BK%7D%5Cneq%20%5Ctextbf%7BK%7D_1$ ，公式(9.2)可以写为 $%5Cbegin%7Balign%7D%0Ac_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%26%3D%5Cfrac%7BU_%7B%5Ctextbf%7BK%7D_1-%5Ctextbf%7BK%7D%7Dc_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%7D%7BE-E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5E0%7D%2B%5Csum_%7B%5Ctextbf%7BK%7D%5E%5Cprime%5Cneq%20%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%5Cfrac%7BU_%7B%5Ctextbf%7BK%7D%5E%5Cprime-%5Ctextbf%7BK%7D%7Dc_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%5E%5Cprime%7D%7D%7BE-E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5E0%7D%5C%5C%0A%26%3D%5Cfrac%7BU_%7B%5Ctextbf%7BK%7D_1-%5Ctextbf%7BK%7D%7Dc_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%7D%7BE-E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5E0%7D%2BO(U%5E2)%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.11%7D$

公式(9.11)代入(9.9) $%5Cbegin%7Balign%7D%0A(E-E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%5E0)c_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%3D%5Csum_%7B%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5Cfrac%7BU_%7B%5Ctextbf%7BK%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7DU_%7B%5Ctextbf%7BK%7D_1-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%7D%7BE-E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5E0%7Dc_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%2BO(U%5E3)%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.12%7D$

所以最后求得的微扰能量为 $%5Cbegin%7Balign%7D%0AE%3DE_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%5E0%2B%5Csum_%5Ctextbf%7BK%7D%5Cfrac%7B%7CU_%7B%5Ctextbf%7BK%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%7C%5E2%7D%7BE_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%5E0-E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5E0%7D%2BO(U%5E3)%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.13%7D$ 这里绕来绕去的感觉很别扭。其实很多教科书直接用初量学的微扰公式求的，很方便。从公式(9.13)可以看出，高于 $%5Ctextbf%7BK%7D_1$ 的带将对其能量起到正向的贡献，反之，则导致其能量降低。但是由于由于第二项为二阶小量，所以在非简并的区域能量的变化不是很明显。但是我们接下来会看到简并能量区域由于线性项导致该区域出现较大的能量偏移。

简并区域，对于固定波矢，存在一系列倒格矢，它们之间能量差保持在U的量级，但与其他波矢下的自由电子能量差远大于U，即 $%5Cbegin%7Balign%7D%0A%7CE_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5E0-E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_i%7D%7C%5Cgg%20U%2C%20i%3D1%2C%5Ccdots%20%2Cm%2C%20%5Ctextbf%7BK%7D%5Cneq%20%5Ctextbf%7BK%7D_1%2C%5Ctextbf%7BK%7D_2%2C%5Ccdots%2C%5Ctextbf%7BK%7D_m%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.14%7D$ 与非简并的时候一样，对 $%5Ctextbf%7BK%7D_i$ 点的能量做类似的分析，存在m个公式满足 $%5Cbegin%7Balign%7D%0A(E-E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_i%7D%5E0)c_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_i%7D%3D%5Csum%5Em_%7Bj%3D1%7DU_%7B%5Ctextbf%7BK%7D_j-%5Ctextbf%7BK%7D_i%7Dc_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_j%7D%2B%5Csum_%7B%5Ctextbf%7BK%7D%5Cneq%20%5Ctextbf%7BK%7D_1%2C%5Ccdots%20%2C%5Ctextbf%7BK%7D_m%7DU_%7B%5Ctextbf%7BK%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_i%7Dc_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%2Ci%3D1%2C%5Ccdots%20%2Cm%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.15%7D$

同样的，我们还可以写出 $%5Ctextbf%7BK%7D%5Cneq%20%5Ctextbf%7BK%7D_i$ 点的能量 $%5Cbegin%7Balign%7D%0Ac_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%3D%5Cfrac%7B1%7D%7BE-E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5E0%7D%5Csum%5Em_%7Bj%3D1%7DU_%7B%5Ctextbf%7BK%7D_j-%5Ctextbf%7BK%7D%7Dc_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_j%7D%2BO(U%5E2)%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.16%7D$

第二项为一二阶小量，将公式(9.16)代入(9.15)可得

$%5Cbegin%7Balign%7D%0A(E-E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_i%7D%5E0)c_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_i%7D%3D%5Csum%5Em_%7Bj%3D1%7DU_%7B%5Ctextbf%7BK%7D_j-%5Ctextbf%7BK%7D_i%7Dc_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_j%7D%2BO(U%5E2)%2BO(U%5E3)%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.17%7D$

这里可以看到简并情况的能量变化与U呈线性关系，即自由电子能量曲线在图1阴影部分能量出现较大偏移，形成带隙。

靠近Bragg面的能级

我们首先考虑最简单的情况，存在两个自由电子能级的差在U的量级。根据公式(9.15)，有 $%5Cbegin%7Balign%7D%0A(E-E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%5E0)c_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D%26%3DU_%7B%5Ctextbf%7BK%7D_2-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7Dc_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_2%7D%2C%5C%5C%0A(E-E_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_2%7D%5E0)c_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_2%7D%26%3DU_%7B%5Ctextbf%7BK%7D_1-%5Ctextbf%7BK%7D_2%7Dc_%7B%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%7D.%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.18%7D$

进行坐标代换 $%5Ctextbf%7Bq%7D%3D%5Ctextbf%7Bk%7D-%5Ctextbf%7BK%7D_1%2C%5Ctextbf%7BK%7D%3D%5Ctextbf%7BK%7D_2-%5Ctextbf%7BK%7D_1$ ，公式(9.18)变为

$%5Cbegin%7Balign%7D%0A(E-E_%5Ctextbf%7Bq%7D%5E0)%26%3DU_%5Ctextbf%7BK%7Dc_%7B%5Ctextbf%7Bq%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%2C%5C%5C%0A(E-E_%7B%5Ctextbf%7Bq%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5E0)c_%7B%5Ctextbf%7Bq%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%26%3DU_%7B-%5Ctextbf%7BK%7D%7Dc_%5Ctextbf%7Bq%7D%3DU_%5Ctextbf%7BK%7D%5E%5Cstar%20c_%5Ctextbf%7Bq%7D.%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.19%7D$

只有当 $%7C%5Ctextbf%7Bq%7D%7C%3D%7C%5Ctextbf%7Bq%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7C$ 的时候， $E_%5Ctextbf%7Bq%7D%5E0%3DE_%7B%5Ctextbf%7Bq%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5E0$ 。这意味着波矢 $%5Ctextbf%7Bq%7D$ 一定在Bragg平面上，如图2。

公式(9.19)的解为 $%5Cbegin%7Balign%7D%0A(E-E_%5Ctextbf%7Bq%7D%5E0)(E-E_%7B%5Ctextbf%7Bq%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5E0)%3D%7CU_%5Ctextbf%7BK%7D%7C%5E2%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.20%7D$

$%5Cbegin%7Balign%7D%0AE%3D%5Cfrac%7B1%7D%7B2%7D(E_%5Ctextbf%7Bq%7D%5E0%2BE_%7B%5Ctextbf%7Bq%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5E0)%5Cpm%20%5Cleft%5B%5Cleft(%20%20%20%20%5Cfrac%7BE_%5Ctextbf%7Bq%7D%5E0-E_%7B%5Ctextbf%7Bq%7D-%5Ctextbf%7BK%7D%7D%5E0%7D%7B2%7D%5Cright)%5E2%2B%7CU_%5Ctextbf%7BK%7D%7C%5E2%5Cright%5D%5E%7B1%2F2%7D%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.21%7D$

当波矢q靠近Bragg平面时，其能量发生劈裂。同样也可以从公式(9.21)可知，

$%5Cbegin%7Balign%7D%0A%5Cfrac%7B%5Cpartial%20E%7D%7B%5Cpartial%20%5Ctextbf%7Bq%7D%7D%3D%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7Bm%7D(%5Ctextbf%7Bq%7D-%5Cfrac%7B1%7D%7B2%7D%5Ctextbf%7BK%7D)%0A%5Cend%7Balign%7D%0A%5Ctag%7B9.22%7D$

当q点在Bragg平面上时，能量E的梯度平行于Bragg面，也就是说所有在Bragg面上的点的能量都变化大小相同。

能带结构不同表示

我们可以使用一条波矢在多个布里渊区内表示能带结构，如图3(e)。也可以使用很多波矢在第一布里渊区内表示能带结构，如图3(f)。或者，我们可以用多个波矢在多个布里渊区内表示能带结构，如图3(g)。

三维状态下的能带结构

三维状态下的能带结构通常用E-k图像来表示，这样的曲线通常画在约化布里渊区中。在三维状态下，即使是自由电子近似，其图像也十分复杂，如图4。这些曲线都是高度简并的，因为这些k点点路径都具有很高的对称性。加入弱周期势场在一定程度上会打破它们的对称性，使其一部分简并消失。至于哪些简并会被打破则是群论的问题了。

布里渊区

对电子使用弱周期势场理论会导致三维状态下能带结构变得非常复杂。并且确定费米面以及费米面附近的能量很重要。

在处理弱周期势场时的第一步是画出自由电子的费米球，且球心波矢为0。下一步是对费米球进行变形，如图4。当费米球穿过Bragg平面时，其能量将会改变，即第一节所介绍的简并能级的情况(当然，此时 $U_%5Ctextbf%7BK%7D%5Cneq%200$ )。最后，取自由电子费米球表面位于第n布里渊区的部分，通过所有的倒格矢进行平移。最后得到的平面是第n条带费米面的分支。