高机械强度、阻燃和抑烟性能的功能化 MXene 热塑性聚氨酯

研究背景

MXene做阻燃剂有利于高性能聚合物复合材料的发展，但是MXene与聚合物基体的相容性较差，本研究首先用磷酰化壳聚糖对MXene进行改性，制备了 pcs-MXene 纳米杂化材料，制备的纳米杂化材料与聚氨酯基体具有良好相容性，制备tpu/pcs-MXene 纳米复合材料。

成果简介

最近，云南省磷化学工程与新型磷材料节能重点实验室、昆明理工大学罗勇在期刊Journal of Colloid and Interface Science发表一篇题目为“Fabrication of thermoplastic polyurethane with functionalized MXene towards high mechanical strength, flame-retardant, and smoke suppression properties”的论文，罗勇为第一作者。该论文指出聚氨酯易燃，要使用阻燃的高分子聚合物聚氨酯，需要加入阻燃剂。基于MXene的物理化学特征，它可以作阻燃剂，但是MXene与聚合物基体相容性较差，通过MXene改性使MXene与磷酸化的壳聚糖cs复合，来提高纳米杂化物PCS-MXene与聚合物的相容性，将得到的纳米杂化物通过溶液混合和热压方法引入热塑性聚氨酯（TPU）基体中，，最终得到TPU/PCS-MXene纳米复合材料。与原始TPU和TPU/MXene纳米复合材料相比，所得纳米杂化物与TPU基体具有优异的相容性，增强了TPU/PCS-MXene纳米复合材料的机械性能。此外，TPU/PCS-MXene纳米复合材料的阻燃性能大大提高，同时有效抑制了烟气排放。总之，通过PCS改性，MXene的相容性问题得到了有效解决，其阻燃性得到了极大提高，而PCS改性的生物基特性又极大地促进了MXene聚合物复合材料的进一步发展。更重要的是，本论文启发了我们通过MXene改性功能化后可以大大提高与聚合物基体相容性，可以尝试将MXene改性后作无机填料与聚合物基体结合制作固态电解质。

图文导读

图1. (a) MAX和(b)多层MXene 的SEM图; (c) XRD谱图;TEM (d)和AFM图; (f) MXene的相应高度剖面。

图1(a)和(b)分别显示了MAX和多层MXene的扫描电子显微镜(SEM)图像，清楚地显示了MXene在MAX中去除Al后的手风琴状层状结构。X射线衍射(XRD)结果图1(c)表明铝层消失，进一步证实了成功的蚀刻铝形成MXene。此外，去除铝层后，MXene的特征衍射峰(002)发生了改变。结果表明，相应的基团(如-O，-OH，Li+)和H2O分子嵌入到 MXene 的层状结构中。图1(d)中的透射电子显微镜图像显示了通过LiF/HCl腐蚀和分层方法合成的超薄MXene纳米片的典型形貌。原子力显微镜(afm)结果图1(e)和(f)显示MXene纳米片的厚度为2.0 ± 0.2 nm。这些角色塑造结果表明成功地制备了多层MXene纳米片。

图2.（a）CS和PCS的FTIR光谱；（b）MXene和PCS-MXene的XRD图谱和（c）FTIR光谱；（d）PCS-MXene的高分辨率ti2p-XPS光谱。

在cs和pcs的傅里叶变换红外光谱图2(a)中，通过cs与磷酸盐的反应生成P-O-C键。通过XRD对MXene和PCS-MXene的晶体结构进行了表征，如图2（b）所示, 结果表明，PCS-MXene的特征峰002峰左移，与未改性的MXene相比，表明由于PCS分子的插入，MXene的层间间距增大。然后，通过FTIR和X射线光电子能谱（XPS）确认PCS-MXene的化学成分。在图2（c）中，PCS-MXene显示了一个新的峰值。这些结果表明MXene和PCS之间存在共价键，而不仅仅是范德华力和/或氢键相互作用。这些结果进一步证实了通过将PCS分子共价接枝到MXene纳米片中成功制备PCS-MXene。

图3. （a）MXene和（b）PCS-MXene的SEM图像；PCS MXene的元素映射结果显示（c）c、（d）O、（e）N、（f）P、（g）Ti和（h）所有元素。

图3（a）和（b）显示了MXene纳米片和PCS-MXene的SEM图像。MXene显示出光滑的表面和典型的层状结构。在PCS修改后，尽管保留了MXene纳米片的层状结构，但PCS-MXene（图3（b））的表面更粗糙，并伴有许多褶皱，这被认为是由于装饰了PCS。此外，PCM-MXene的元素映射（图3（c）-（h））显示了C、O、N、P和Ti的均匀分布。

图4. （a1）-（a2）原始TPU、（b1）-（b2）TPM-0的SEM图像。5、（c1）-（c2）TPM-1、（d1）-（d2）TPM-2、（e1）-（e2）TPM-3和（f1）-（f2）TM-3。

     如图4所示，通过横截面SEM图像研究了PCS-MXene和TPU基质之间的相容性和界面相互作用。显然，原始的TPU拥有相对平滑的内部结构，只有一些缺陷。在引入MXene和PCS-MXene后，观察到具有指状孔的粗糙断裂表面，表明这些纳米填料与TPU基体之间的界面相互作用更强。此外，TPU/MXene纳米复合材料清楚地显示出聚集（图4（f）），这意味着MXene和聚合物之间的分散性差，相互作用弱。相比之下，在TPU/PCS-MXene纳米复合材料中没有观察到这种团聚，这表明PCS-MXene与TPU基体之间的相容性有所改善。这种改善应归因于PCS-MXene纳米填料的PCS段与TPU基体之间的氢键相互作用，这也有利于提高纳米复合材料的力学性能。

图5. 原始TPU及其复合材料的机械性能：（a）应力-应变曲线，（b）拉伸强度和断裂伸长率。*实验重复五次，并根据五次重复实验计算标准偏差。

图6. （a）氮气气氛下纯TPU及其复合材料的TG和（b）DTG。

本文总结

      本文制备了一种新型PCS功能化MXene纳米杂化材料，并进一步用于制备具有优异机械性能、热稳定性、阻燃性和抑烟性的TPU复合材料。实验结果证实，通过接枝PCS可以抑制MXene纳米片的再堆积现象，这对于改善与TPU基体的相容性和避免团聚具有重要意义。此外，与TM-3相比，TPM-3的残余含量显著提高，这有助于提高聚合物的阻燃性。气相和凝聚相分析表明，阻燃性能的提高主要是由于PCS和MXene的催化炭化和物理阻隔效应形成了更完整、更致密的炭层。本研究不仅解决了2D MXene的分散问题，还进一步提高了TPU的阻燃性和抑烟性，从而为设计具有优异机械和防火性能的高性能聚合物纳米复合材料开辟了一条新途径。我们未来的工作将集中在MXene基聚合物复合材料的抗滴落性能上，从而进一步扩大其应用范围。

第一作者简介:

罗勇，昆明理工大学硕士，被引用47次，H因子8.128。

通讯作者简介：

华武，昆明理工大学教授。

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