南京大学，最新《Nat. Commun.》!

一、研究背景

大自然有独特的力量创造出从纳米级到宏观级的精美结构。螺旋构象是最具代表性的例子之一，它广泛存在于从胶原蛋白三螺旋到宏观贝壳等生物系统中。众所周知，DNA 链的双螺旋结构在遗传信息的存储和复制中起着至关重要的作用，被认为是生命和现代生物学的基础。受天然螺旋结构的复杂性和重要性的启发，科学家们努力模仿这一重要构型，创造出了新颖、实用的螺旋结构。

超结构与分子结构之间的直接联系已有许多报道。然而，迄今为止，在宏观手性形态与分子构型之间建立关联的尝试并不十分成功。所报道的扭曲过程通常是由缺陷、机械力或物理/化学场引发的。具有扭曲中尺度纤维的球晶可从稍欠冷却的熔体中生长出来，而具有异质结构的软材料（包括弹性体和水凝胶）在经历不同的膨胀/收缩后会发生弯曲或折叠变形。有些扭曲过程被认为伴随着分子的构象变化。表面键合模式和分子构象的差异所产生的表面应力，以及晶体结构中可能在小尺寸时释放的内在应力，可能是产生内在扭曲形态的关键。几何挫折在扭曲分子晶体的形成过程中发挥了重要作用，这些晶体的宏观间距长度随晶体尺寸的变化而不断变化。

正如齿轮、弹簧和螺旋桨等各种宏观螺旋部件所证实的那样，纳米螺旋对于构建未来的纳米器件至关重要。人们认为，纳米螺旋的产生是由以下效应引起的：沿宽纳米带的极性表面的静电能量发散、外消旋聚合物在晶体表面的选择性吸附、二肽的分级自组装以及不同类型链的几何不相容性。虽然螺旋纳米结构是一种具有代表性的重要几何结构，并已成为材料科学的研究前沿，但有关螺旋纳米晶体的研究报告仍然有限。此外，捕捉扭曲过程和控制螺旋生长也很难实现。分子如何排列和相互作用形成螺旋几何形状仍然是一个谜。

解捻研究依赖于螺旋的形成，这使得解捻研究更为罕见。除了自然界创造的著名解捻过程外，纳米螺旋的解捻很少见报道。对于软异质物质，如双层凝胶，其中响应性的凝胶片与无响应性的凝胶片结合在一起，在不同的刺激下曲率会发生变化。最近，一些螺旋的解捻过程被报道出来，其中包括马尿酸和δ-甘露醇。有关马尿酸针生长的光学胶片快照清楚地表明，扭转动力学取决于厚度。尖锐顶端的扭转更有效，而晶体则随着厚度的增加而展开。迄今为止，如何逆转最初的扭曲过程并实现晶体纳米螺旋的解扭仍是一个巨大的挑战，因为之前研究的扭转力通常是不可逆的。更不用说重新扭转未扭转的晶体纳米螺旋了；成功的扭转意味着纳米螺旋与直纳米线之间可重复的相互转换。因此，这种可逆转换长期以来一直被认为是不可行的，也没有相关工作的报道。

二、研究背景

在此，南京大学高峰教授团队首次在钴基复合物水杨酸三钴六水合物中实现了扭转-解扭转-再扭转的循环，这种循环是由分子几何结构和晶体结构之间的相互影响引发的。理论计算和各种表征表明，扭转动力来自缩合反应和堆积过程之间的竞争，这与之前报道的扭转机制不同。此外，还提出了一种特殊的“弹性”纳米螺旋结构，它具有可逆的晶格参数，可以在纳米线和纳米螺旋之间相互转换。这些纳米螺旋在磁性和电催化方面表现出更好的性能，而且这种扭转过程可以通过进一步的转换扩展到镍基和镍/钴基复合物以及相应的多晶无机氧化物纳米螺旋。这项工作为晶体学研究提供了一个新的视角，为设计各种“弹性”结构和依靠分子相互作用和晶体构型的精确调整实现可逆转变打开了一扇大门。相关研究工作以“Twisting, untwisting, and retwisting of elastic Co-based nanohelices”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。祝贺！

三、图文速递

图 1a 显示了合成的纳米螺旋的 X 射线衍射（XRD）图，证实了水杨酸三钴六水合物的形成。反应方程式见图 1b。扫描电子显微镜（SEM）图像（图 1c、d）表明，产物由直径为几百纳米、长度达 ~40 μm的扭曲纳米结构组成。左扭曲和右扭曲结构的数量差别不大。这种纳米螺旋从一端到另一端的扭曲方式并不相同，从图 1e 中可以更清楚地观察到这一点（插图显示了纳米螺旋的放大段细节）。有些螺旋由一根扭曲的纳米线组成，而有些螺旋则包含多根扭曲的纳米线。螺旋结构的透射电子显微镜（TEM）图像如图 1f 所示。

 图 2 显示了在 80 °C 乙醇热条件下 30、45 和 60 分钟制备的产物的 XRD 图样和 SEM 图像。以前的文献报道，产物的结晶度通常会随着反应的进行而增加，他们的 XRD 表征也证实，从 30 分钟到 45 分钟再到 60 分钟，产物的结晶度都在增加（图 2a）。然而，形态的变化却令人惊讶。30 分钟反应的产物具有线状形态（图 2b、c）。随着反应的进行，纳米线逐渐扭曲（图 2d、e）。60 分钟反应的产物由纳米螺旋组成（图 2f、g）。这些结果定性地表明，纳米螺旋是随着反应的进行由纳米线转化而来的。

研究发现，生成的纳米螺旋具有特殊的“弹性”晶格，这可能与特殊的扭曲机制有关。XRD 表征（图 6a）显示，随着外部条件的变化，纳米螺旋的晶格参数也会来回变化。当纳米螺旋在乙醇中保持24 h并自然干燥时，它们的晶面间距缩小；例如，最强衍射峰的d间距从13.0 Å缩小到10.5 Å。这种变化是可逆的（图6a插图）：将该样品保存在乙醇溶液中，然后在80°C下干燥3 h后，d间距扩展回13.0 Å。纳米棒中不存在这种现象。相反，在乙醇中保存 24 小时后，它们的晶体结构会发生塌缩。这种“弹性”晶格必须来自材料的微观结构，并与分子间的相互作用有关。纳米螺旋的晶格变化示意图如图 6b 所示。

纳米棒和纳米螺旋之间的结构差异为改善材料性能提供了可能。由于其特殊的结构，纳米螺旋可能具有较低的各向异性势垒，磁矢量的旋转可能相对容易。他们的磁性研究确实揭示了纳米棒和纳米螺旋之间的这种差异（图 7a、b）。无论是在低温（2 K）还是室温（300 K）下，纳米螺旋都比纳米棒具有更高的磁化率，这表明螺旋结构是一种更好的顺磁性材料。线性扫描伏安图（LSV）曲线（图 7c）显示，当用作析氧反应（OER）的电催化剂时，纳米螺旋的起始电位和过电位均低于纳米棒。纳米螺旋的Tafel斜率也低于纳米棒（图 7d）。

四、结论与展望

总之，他们报告了首次通过自扭曲机制合成的可切换 Co 基复合纳米螺旋，无需任何表面活性剂、模板、基底或高温过程。理论计算和表征表明，扭转力源于缩合反应和堆叠过程之间的竞争，这种机制与之前报道的螺旋机制截然不同。合成的纳米螺旋具有一种不同寻常的特性，即“弹性”，这体现在晶格参数的可逆变化以及纳米线和纳米螺旋之间的相互转化。与对应的纳米棒相比，制备的纳米褶皱具有更好的顺磁材料和电化学催化剂特性。通过进一步转化，该扭曲过程可扩展到其他复杂的纳米螺旋和相应的多晶无机氧化物纳米螺旋。具有“弹性”的纳米螺旋为精致和可转化的晶体打开了一扇门，也为随之而来的对其光谱特性和性能定制的研究打开了一扇门。扭转-解扭转-再扭转循环的实现丰富了晶体转化的概念，并为依靠分子相互作用和晶体构型之间的特殊相互影响设计可逆过程提供了新思路。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40001-w