今日JPCC！超强二电子、四电子还原反应热力学、动力学联合分析！

简介

氧还原反应在发展表面电催化的基础认识方面发挥了关键作用。在这项工作中，作者基于密度泛函理论计算和分子动力学模拟，为氧还原反应建立了详细的微观动力学模型。在速率控制分析和Sabatier分析的基础上，该工作证明了氧还原反应的动力学和热力学公式之间的密切联系，并揭示了热力学和动力学活性火山之间类似的对应关系1。

背景介绍

氧还原反应（ORR）一直是电化学领域的一个重要课题。它构成了燃料电池的阴极反应，然而，即使是在最好的贵金属基催化剂上，ORR在动力学上仍相当缓慢。这限制了氧还原反应在燃料电池上的应用。探索氧还原反应与析氢反应一并成为了发展表面电催化反应的最重要因素。

对氧还原反应的理解在很大程度上是建立在电化学的表面科学实验上的。相应地，实验技术可由第一性原理计算来补充，以探索催化剂界面上吸附物种结构的稳定性，并考察反应路径。其中，Pt(111)表面是最被广泛接受的参考体系。在热力学上，考虑水的稳定、电场效应和熵的校正后，第一性原理可计算Pt(111)上氧还原反应中间体的吸附能、自由能，并且从中提取热力学极限电势。在这种热力学分析的背景中，相对Pt(111)的基底催化活性可以通过削弱O*或OH*的结合能而得到提高。然而，当削弱到一定程度，OH*和OOH*之间的耦合会使活化O2到OOH*的热力学过程变得困难。这是Sabatier火山曲线的来源，即性能优异的催化剂需要在这两个反应步骤之间取得平衡。

另一方面，虽然Pt(111)上氧还原反应的动力学分析将决速步指定为第一个电子转移步，但热力学分析将热力学决速步指定为将OH*还原为H2O。为了解释这一矛盾，文章基于密度泛函理论计算和分子动力学模拟，建立了一个含有自由能势垒的动力学模型。模型再现了实验中的Tafel斜率和对于O2的反应键级，并使用比例关系和BEP关系扩展到具有不同OH（或O）结合能的材料。在文章中，作者证明了动力学活性火山曲线的存在。并证明了动力学和热力学公式之间的密切联系。以此为基础，作者在最后研究了O2还原为H2O2的趋势，并显示了热力学和动力学活性火山曲线之间的类似对应关系。

模型建立：在Pt(111)上，考虑了两种不同的活性表面位点。晶格位点∗A具有最佳的氢键稳定作用；间隙位点∗B具有有限的氢键或无氢键稳定作用。为了优化与溶解水分子的氢键，OOH∗A和OH∗A等的吸附物被很好地分离。在计算的结合能和活化能中明确包括了溶化和氢键的影响。另一方面，间隙位点提供了O-O键解离所需的自由位点，否则在动力学模型中，O-O键在被OH阻断的表面上会被强烈抑制。在模型中，∗A位点在OH的1/3ML覆盖率下处于饱和。在忽略间隙位点上吸附O2和形成OOH的情况下，每个∗A位点都与一个间隙的∗B位点、一个被溶解的水分子阻挡的Pt位点有关。

结果与讨论

文章基于∗A和*B位点考虑了氧还原反应的不同途径。在0.9V vs. RHE下，图2中a是O2还原成H2O2的途径，以及O2通过电化学还原OOH∗A进入H2O的主要途径。b展示了O2通过化学解离产生H2O的次要途径，以及通过O-O键的化学解离产生H2O的次要途径。

Pt(111)上中间体的覆盖率是电位的函数，图3展示了最富集的中间体的覆盖率。在0.95V vs. RHE以上，表面以O*A为主。在0.95 ~ 0.75 V vs. RHE之间以OH*A为主。在0.75V vs. RHE内，大多数表面位点是自由位点。主要表面物种变化的电位与文章中相应的平衡电位非常接近。

图4a展示了Pt(111)上相应的总电流的极化曲线，其起始点约为0.9V vs. RHE，半波电位为0.85V vs. RHE。Pt(111)的拟合数据与室温下的极化曲线实验结果有很好的对比2, 3。而在图4b中，从0.65到0.9 V vs. RHE 的电位范围内，Tafel斜率可以推导出约为59 mV/dec。在较高的电位下，当O∗A取代OH∗A成为主要的表面中间体时，Tafel斜率接近30 mV/dec。其中，59 mV/dec的Tafel斜率与HClO4中的RDE实验Tafel斜率一致3, 4。

利用标度关系和BEP关系，可以计算其他催化剂的氧还原活性与OH结合能的关系。图6拟合了O2还原为H2O的热力学火山曲线、根据动力学模型在0.9 V vs. RHE下计算出的O2还原活性。电流密度也归一化到Pt(111)上。火山左侧的决速步是OH*A还原成H2O，而火山右侧的决速步是OH*A激活O2。动力学火山和热力学火山描述了相同的活性趋势，在0.9V vs. RHE下，最佳活性在OH的结合能上比Pt(111)减小了约0.1eV。动力学火山的形状取决于电位，从动力学模型得到的最大活性低于热力学火山的活性。该图较好地说明了动力学和热力学的反应活性差异。

此外，文章还使用了速率分析技术对动力学模型进行灵敏度分析。对于强结合表面，如Pt(111)，在热力学模型中*OH的去除是电位决速步。而在动力学模型中，* OH的去除具有热力学速率控制，但不是决速步。对于弱结合面，OOH的形成在动力学模型中具有高度的速率控制，在热力学模型中是决速步。

以上主要讲述了氧还原反应的四电子过程的动力学、热力学分析过程。更详细的公式推导，以及氧还原的二电子分析过程，也是基于同样的逻辑比较热力学和动力学的活性。在二电子过程中，当OH的结合比Pt(111)减小约0.3 eV，反应活性最佳。文章建立的动力学模型较好地解释了氧还原反应在热力学、动力学上的活性差异。

参考文献：

1. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 6706−6718

2. Nat. Chem. 2010, 2, 880−885.

3. ChemSusChem 2013, 6, 1091−1100.

4. Langmuir 2011, 27, 2058−2066.