在CH9，我们把导电电子看作近自由的电子气，只有弱周期势作用在电子上，计算了金属中电子的能级。我们也可以从完全不同的角度出发，把固体看作具有弱相互作用的原子的集合。现在考虑这个例子的极端情况，可以想象固体原子以体心立方晶格排列，只不过晶格常数为厘米量级，而不是埃的量级。所有电子在原子层面上都会局域在格点附近，而不是CH9所描述的一些平面波的线性组合。

如果缩小我们人为扩大的晶格参数，当缩小到接近真实晶格常数时，这时我们就不可以认为每个原子相互独立。换句话说，当原子间距大小与波函数所占据空间差不多时，电子便能够感受到相邻原子的存在。

如图1，这是钠原子两个原子1s，2s，2p和3s电子的波函数图像，两个钠原子间距0.37 nm。对于两个原子的1s电子来说，其波函数几乎没有重叠部分，说明电子能级不发生改变。2s和2p电子波函数重叠部分同样非常小。但是3s电子的重叠部分比较大，这时我们肯定不能认为电子的能级不受近邻影响。

紧束缚近似方法处理的情况是，波函数的重叠大到需要对孤立原子进行修正，但是这种重叠又不至于大到使孤立原子的描述完全失效。换句话说，原子之间的相互作用并不是非常强烈，以至于原子之间的相对位置和电子密度分布仍然可以用原子的波函数进行描述，虽然这种情况需要进行一些修正。紧束缚近似通常在描述d壳层部分满占的过渡金属能带结构以及绝缘体的电子结构中十分有用。并且，紧束缚方法也是对近自由电子图像的一种补充，提供了一种不同的角度进行分析。

紧束缚近似方法

在引入紧束缚近似时，我们假设晶格总周期哈密顿量H在某个原子附近可以看做单原子的哈密顿量。并且我们推测其波函数是局域的，电子满足薛定谔方程，并且当波函数里的r超过晶格常数的数量级时数值应该非常小。

只有当超出波函数作用距离时哈密顿量才开始与晶体哈密顿量有所不同则说明波函数是一个很好的近似，不过这种情况是一个极限情况。同时波函数也是一个良好的近似，因为哈密顿量具有晶格的周期性。对位于的任意原胞孤立原子来说，有

这里为倒格矢。若晶体存在N个原胞，将会产生N重简并的能级，波函数为孤立原子的波函数。当我们考虑周围原子势对其影响时，在微扰势的作用下，N重简并的能级被打开，形成能带。

零级近似解的波函数为的线性组合，

注意，这里孤立原子波函数为局域态，并不满足布洛赫定理，所以在这里我们要引入瓦尼尔函数。根据布洛赫定理我们知道波函数在k空间同样具有周期性，即

这里的波函数与上面的波函数不同，只不过用了相同的符号。我们可以对波函数作傅立叶展开

为展开系数，称为瓦尼尔函数，是以R为中心的局域函数，即

公式(10.4)可以写为

下面证明瓦尼尔函数的正交归一性，

该结果表明局域在不同格点不同能带的瓦尼尔函数是正交归一的。

现在回到之前的问题，如果处理孤立原子的波函数不满足布洛赫定理？我们可以把孤立原子的波函数看作瓦尼尔函数，即既是以R为中心的局域函数，又正交归一。这样就组成了满足布洛赫定理的波函数，

通过公式(10.8)与公式(10.2)相对照便可以求出公式(10.2)中的系数c。

只考虑s电子的紧束缚能带

写出某个格点的电子满足的薛定谔方程

这里为微扰势，即晶体的势减去该点原子的势。对公式(10.9)左乘波函数并积分，

方程左边可以化为

这里。从公式(10.11)可以看出原本N重简并的能级在引入微扰项以后简并消除，变为能带。