金属掺杂多孔碳材料对废水中有机染料的吸附

文章信息：
题目：Adsorption of organic dyesfrom wastewater by metal-doped porous carbon materials期刊：Journal of Cleaner Production (IF=9.297)第一作者：Wei Xiao通讯作者：Liwei Wang， Zhanhui Yuan通讯单位：College of Materials Engineering，Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou，350002，ChinaFujianEngineering Research Center of New Chinese Lacquer Material，Minjiang University， Fuzhou，350108，China 1、全文简介

水是生命之源，它不仅是人体最重要的部分，而且还与人类的日常生活密切相关。水对于日常饮用、农业和工业生产等都是必不可少的。然而，人类的淡水资源极其有限。世界卫生组织报告称，世界上只有25%的人能够获得清洁的饮用水，水资源短缺在发展中国家和不发达国家尤为严重。为了满足人们对水资源日益增长的需求，人们越来越重视对生活、农业或工业生产中产生的废水进行资源再利用。虽然废水的来源不同，但可能含有类似的有毒、有色、有害的有机污染物，不仅污染水资源和环境，而且严重影响人类和动物的健康。

染料是常见的水污染物之一，其中大部分具有复杂的有机分子结构。染料的经典结构包括偶氮、蒽醌、靛蓝、三苯甲基和酞菁衍生物。大多数染料是不可降解的、有毒且致癌，不仅破坏生态环境，而且威胁自然界生物的健康。然而，随着工业的发展和人民生活水平的提高，染料的生产和使用越来越广泛，由此产生的染料污染也越来越严重。据统计，世界上已知的商用染料有10万余种，年产量超过70万吨。因此，为了保护水资源，对染料废水进行净化刻不容缓。

对染料废水的处理已开发出多种方法，如氧化、过滤、吸附、辐照、离子交换、膜分离等。在这些方法中，吸附法因其简单、高效、成本低而受到大多数研究者的青睐。因此，许多材料被用作吸附剂，如多孔碳、钙钛矿型氧化物，微晶纤维素，壳聚糖以及沸石。碳作为传统的、储量最丰富的吸附剂，得到了广泛的应用，常用来研究染料吸附的主要多孔碳材料有活性炭（AC：Activated carbon）、石墨烯、碳纳米管（CNTs：Carbon Nanotubes）和碳量子点。它们均具有比表面积高、孔隙度大、由微孔、介孔、大孔组成的孔隙结构、发育良好以及具有大量的含氧官能团，是吸附过程中的有利条件。虽然纯多孔碳材料在水处理中得到了广泛的应用，但其吸附能力仍有很大的提升空间，其再生能力较弱长期以来备受诟病。吸附和再生能力取决于它们的表面结构、表面化学性质和电化学性能。为了解决这些问题，发展了氧化、还原、金属掺杂等改性方法。其中，氧化或还原是通过改变多孔碳表面酸性或碱性基团的数量来改变其性质，使吸附剂吸附废水中的碱性或酸性染料。然而，两种处理都对碳表面和孔隙结构造成了显著的破坏（一些人认为酸碱能促进多孔炭孔隙的形成，酸碱去除了碳基内的一些金属离子从而使造孔剂更好的进入碳基内部，从而改善了孔隙结构）。金属掺杂是指金属颗粒在多孔碳表面和孔道上分布和沉积。它保持了多孔碳表面和孔结构的整体完整性，同时，金属的加入改变了多孔碳的表面性质，从而提高了其吸附能力（主要为络合吸附和酸碱吸附理论）。此外，新生成的活性金属位点可以与碳基体协调，提高碳基体的选择性，这是由于金属与非金属元素之间优良的特异性相互作用。此外，吸附剂再生能力的增强可能与金属本身的磁性有关。这些都使得金属掺杂多孔碳材料越来越受到研究者的关注。

金属离子分为三类：硬酸、软酸和边界酸（硬软酸碱原理：HSAB，Hard Soft Acid Base）。当掺杂金属离子时，多孔碳表面的酸含量显著增加。然后与吸附物表面的碱基相互作用，提高了吸附能力。同时，发现金属掺杂可以改变多孔碳材料的表面电负性，从而增强多孔碳材料与带相反电荷的有机染料之间的静电引力，从而提高吸附性能。因此，可以说，通过掺杂金属改变碳材料的表面性能可以提高吸附性能。此外，大多数吸附剂由于金属性质，在吸附过程结束后很容易从溶液中分离出来。然而，尽管在金属掺杂多孔碳材料用于染料吸附方面进行了广泛的研究，但据我们所知，目前还没有系统的综述。因此，本文首次对近年来关于金属掺杂碳材料去除染料的各种研究进行了讨论和分析，对金属掺杂多孔碳材料的制备方法进行了总结和比较。对比分析了金属掺杂前后碳材料的形貌和性能，并对其工作机理进行了解释。因此，本文为今后金属掺杂材料作为吸附剂在废水处理中的研究提供了重要的参考信息。

 2、金属掺杂多孔碳材料去除染料的研究

金属如铁、铝、镧、锌等因其优异的性能而被用于掺杂多孔碳材料，其掺杂结果可以形成单金属掺杂碳材料或双金属掺杂碳材料。金属离子与多孔碳的相互作用机理如图1所示。金属掺杂过程中，金属离子与碳表面的酸或碱含氧官能团配位形成金属离子簇。然后，金属离子进行原位氧化形成金属氧化物，残留在碳表面。另外，金属掺杂多孔碳材料处理各种有机染料污染废水的宏观示意图如图2所示。

图1. 金属与多孔炭的掺杂机理

图2. 各种金属掺杂多孔碳材料处理有机染料污染废水（以RhB为例）的宏观示意图 

2.1、单金属掺杂多孔碳材料

2.1.1、磁性金属掺杂多孔碳材料

在这些金属中，具有磁性的过渡金属如铁、钴、镍尤其受青睐，研究人员认为金属的磁性在材料再生方面具有良好的应用前景。在外加磁场的条件下，磁性吸附剂可以很容易地从溶液中分离和回收。当然，铁比钴、镍更广泛地用于掺杂多孔碳，这是由于其来源广泛和成本低。表1中编制了磁性金属掺杂多孔碳材料的性能参数。从表中可以看出，虽然制备方法不同，但所有的磁性金属掺杂多孔碳材料都表现出超顺磁性。几乎所有碳材料经磁性金属改性后均表现出良好的吸附和再生性能。（本文中并未说明磁性金属的磁性性质对AC吸附过程中有具体、明确的影响。）

表1.各种磁性金属掺杂多孔碳材料的性能参数

具体来说，大多数研究者从各个方面对掺杂磁性金属的多孔碳的性能进行了研究，诸如此类的研究主要是通过改性提高吸附剂的吸附能力。Zhai等人利用柠檬酸和铁“一锅法”成功合成了磁性有序的介孔碳，所得材料对品红染料对废水的吸附性能有显著提高；Kim和Santiano 等人研究了氯化亚铁改性颗粒AC增强对废水中亚甲基蓝（MB：methylene blue）的去除，吸附容量从175.4 mg/g提高到238.1 mg/g；Cheng等人研究了改性AC与硝酸铁的研究了用超声波-微波联合制备法对AC进行改性，提高了AC对废水中MB的去除率，该方法得到的AC比未处理AC提高了17.12%；Kim等人还报道了镍改性多孔碳材料对罗丹明B（RhB：Rhodamine）和MB染料的吸附率更高，对染料的吸附比传统吸附剂具有显著优势。然而，一些研究者则更多地关注于吸附剂的再生。Do和Phan等人用Fe(NO3)3·9H2O对粉末状AC进行改性后用于甲基橙吸附，从而提高其从废水中吸附后再生的能力。与改性前相比，甲基橙的吸附量从384.62 mg/g下降到303.03 mg/g，但新材料具有优良的再生能力。一项类似的研究报道了用氯化铁合成磁性AC纳米复合材料以提高其再生性能。研究结果表明，改性后的吸附剂具有良好的磁性，易于与溶液分离，但对甲基橙的去除率较改性前降低了60 mg/g。几乎所有经磁性金属改性的多孔碳材料都具有良好的再生能力。

除了对吸附和再生的能力的研究，一些论文也报道了磁性金属改性碳在其他方面应用的独特研究。Shah的团队提出了掺杂铁的碳材料对有机染料吸附的新见解。他们发现，掺杂铁的AC在去除MB方面比纯AC要好得多，虽然掺铁AC的比表面积（543 m2/g）远低于未掺铁AC（1043 m2/g）。这是由于铁掺杂后材料的表面性能发生了显著的变化，材料表面的活性位点显著增加。在另一项研究中，Ma等人比较了三种不同的掺杂铁的果皮（苹果、香蕉和橘子）碳材料对水中不同有机染料（甲基蓝、刚果红、RhB）的吸附能力。他们报道了三种吸附剂对不同染料的吸附能力，但在允许误差范围内，三种吸附剂对刚果红的吸附能力均优于其他两种染料。在这种情况下，染料主要通过氢键作用被去除。与甲基蓝和RhB相比，刚果红分子具有更多的氮原子，可以与吸附剂表面的原子形成更多的氢键。经过5次循环后，这些吸附剂仍具有良好的吸附能力。此外，Dai等人也证明了采用不同方法制备的同种金属掺杂多孔碳材料的不同吸附性能。他们通过浸渍和热处理得到了两种铁掺杂石墨介孔炭材料，分别命名为GMC-I和GMC-II。此外，GMC-I（361.7 mg/g）对酸性黑1（一种染料）的吸附性能优于GMC-II（304.5 mg/g）。这可能是由于不同的处理方法对有序介孔碳（OMC：Ordered Mesoporous Carbon）结构的影响不同，热处理得到的OMC结构比浸渍处理的破坏更强。Istratie和Stoia提出了不同组分在同一溶液中存在竞争，掺杂铁的碳材料对溶液中组分的吸附具有优先选择权。他们设计实验，将碳材料与六水合氯化铁一同加入到溶液中对甲基橙和苯酚进行吸附，获得的结果表明，吸附剂对甲基橙的吸附几乎不受苯酚的影响，而对苯酚的吸附，由于甲基橙的存在显著降低了其吸附速率。这是由于甲基橙与吸附剂之间的相互作用（静电作用和非静电作用）要比苯酚与吸附剂之间的相互作用（只有非静电作用）强得多。同样，Ye等人也报道了磁性Co/C微棒对三苯基甲烷染料（甲基蓝、酸性品红、孔雀石绿）的选择性吸附能力明显优于其他常见染料。这主要是由于吸附剂与三苯基甲烷染料之间的反应位点比普通染料多，相互作用力（Π-Π相互作用力）比普通染料强。

总之，磁性金属掺杂不仅可以提高多孔碳材料的吸附性能，而且可以使吸附剂更容易有效地从溶液中分离出来，大大提高了吸附剂的再生能力。虽然磁性金属掺杂多孔碳材料的吸附能力受材料的比表面积和孔径的影响，但吸附剂与染料分子之间的相互作用力更为明显。

2.1.2、非磁性金属掺杂多孔碳材料

除了磁性金属掺杂多孔碳外，其他金属改性多孔碳材料也得到了广泛的研究。主要包括稀有金属掺杂的多孔碳材料和非稀有金属掺杂的多孔碳材料。

2.1.2.1、稀有金属掺杂多孔碳材料

用于金属掺杂的稀有金属是镧系金属，镧系离子通过紫外光的相互作用对有机化合物具有亲和力。此外，Ahmad等人还研究了镧系金属掺杂多孔碳材料对废水中染料的吸附能力。Goscianska等人利用硬模板法（La/CKIT-6）首次用镧（III）的氯化物修饰OMC，并考察了金属含量对去除废水中甲基橙的影响。他们发现镧（III）在吸附剂上的含量越多，吸附容量越大，虽然表面积和孔体积有所减小。这意味着镧和甲基橙之间除了物理吸附外还有很强的化学反应。铈修饰的OMC（Ce/ CKIT-6）对酒黄石和日落黄的吸附也出现了这种现象。该研究还报道，Ce/ CKIT-6对日落黄的去除效果大于酒黄石，这是因为日落黄的分子大小小于酒黄石。众所周知，分子的尺寸越小，越容易被吸附剂的孔道所吸收。此外，本团队还研究了由不同结构的前驱体模板（规则结构的CKIT-6和六边形结构的CSBA-15）制备的镧修饰OMC对铬变素2R的吸附。规则结构的改性OMC（La/CKIT-6）比六边形结构的改性OMC（La/ CSBA-15）具有更大的吸附能力。同样，Ahmad等人也将OMC用于钕（III）的包埋，以增强对日落黄的吸附能力。与原始OMC相比，吸附量提高了40%，8次循环后，吸附剂的再生效率也保持在73%左右。

2.1.2.2、非稀有金属掺杂多孔碳材料

用于掺杂多孔碳材料的金属多为非稀有金属，这一领域的研究已经成熟。Ghaedi等人分别制备了掺钯AC、掺银AC和掺锌AC，并比较了溴酚红（BPR：Bromophenol Red）在三种金属掺杂AC上的吸附。三种吸附剂对BPR的最大吸附量有显著差异（掺钯AC为143 mg/g，掺银AC为250 mg/g，掺锌AC为200 mg/g）。这是由于金属中心与BPR之间不同的相互作用所致。银原子作为一种软原子，通过软离子偶极相互作用与BPR结合。在另一项研究中，该团队也报道了利用超声法制备的载锌AC在20 min内对MB的吸附量达到588.8 mg/g 。Roosta等人对掺锌AC的吸附过程用超声波辅助，在最佳条件下5 min就对日落黄的去除率达到97%（超声波时间：5 min、pH值3、吸附剂的量：0.023 g、日落黄浓度：30 mg/L）。

近年来，一些新型金属也被用于改性多孔碳材料，以增强其吸附能力。Kang等人报道，在铝的作用下，CNTs可以更好地分散并产生丰富的表面电荷。掺铝CNTs对甲基橙的吸附能力比原始CNTs强得多。由于铝的两性性质，将铝负载在多孔碳上可能会导致酸性位较高，碱性位较低，有利于阳离子染料在水中的吸附。氧化铋被用于修饰氧化石墨烯（Bi2O3/GO），以吸附RhB。Bi2O3/GO对RhB的吸附能力强于纯氧化石墨烯，即使经过7次循环，其去除率仍保持在80%。这是因为氧化铋加入氧化石墨烯后，氧化石墨烯表面氢键的强度得到了增强。加入氧化铋可以增强材料的物理化学性能，加入氧化铋纳米颗粒可以防止碳材料的聚集和氧化。Ni和Huang比较了氮掺杂OMC（N-OMC）与锆和氮共掺杂OMC（Zr/N-OMC）对MB的吸附。虽然N-OMC和Zr/N-OMC具有相似的比表面积和孔结构，但Zr/N-OMC对MB的吸附性能优于N-OMC。这是由于掺杂锆后，通过Lewis酸碱相互作用出现了更多的吸附位点。各种非磁性金属掺杂多孔碳材料对染料的吸附结果如表2所示。
表2.各种非磁性金属掺杂多孔碳材料对染料的吸附能力

总之，金属掺杂多孔碳材料的表面性能不仅受金属本身的颗粒性能影响，而且与多孔碳材料的结构和性能密切相关。一方面，金属掺杂后多孔炭表面酸含量的增加，增强了吸附剂与染料之间的酸碱相互作用;另一方面，金属掺杂后多孔碳表面电荷的变化也影响了吸附剂与染料之间的静电相互作用。它们都有助于提高吸附剂的性能。此外，多孔碳的芳香环与染料分子的芳香环之间发生π-π共轭。不仅如此，多孔碳材料具有规则稳定的结构，在改性过程中不易被破坏，所以金属掺杂对其孔径大小和比表面积的影响远小于无定形多孔碳。单金属掺杂多孔碳材料的优点是通过增加碳材料表面的反应位点以及金属与碳材料之间的协同作用，提高了染料的吸附能力。然而，与非磁性金属掺杂多孔碳吸附剂相比，几乎所有磁性金属掺杂多孔碳吸附剂都具有良好的再生能力，这主要是因为磁性金属掺杂多孔碳吸附剂可以通过外部磁场轻松、快速地恢复（具体是如何恢复的我们不得而知）。单金属掺杂只能添加金属本身的特性使其成为多孔碳材料。许多金属掺杂可以提高多孔碳材料的吸附性能，但磁性金属等少数金属既能提高吸附性能又能提高再生能力，单一金属掺杂多孔碳材料的单一性质限制了这一研究方向的发展。

2.2、双金属掺杂多孔碳材料

为了改变单金属掺杂的单调性，提高性能，利用双金属掺杂的碳材料去除水中的污染物近年来引起了研究者的广泛兴趣。不同金属有其独特的位置，金属物种之间存在协同效应。有些金属如铁、钴、镍等具有磁性，将它们掺杂在多孔碳上可以改变吸附剂的磁化程度，有利于吸附剂的回收;一些金属（如铜、锌、铈）与染料分子中的元素（如氮、硫）有很强的相互作用，将它们掺杂在多孔碳上可以大大提高吸附剂的选择性和吸附能力。通过合理的方法同时掺杂两种金属，可以在不发生冲突的情况下，以不同的方式提高多孔碳的性能。同时，具有特定晶体结构的多孔碳基体中两种不同金属的负载也受到金属本身和多孔碳基体材料特性的影响，使得吸附活性位点在吸附剂表面均匀分布，大大提高了吸附容量。与单金属掺杂相比，双金属掺杂碳材料不仅提高了吸附剂在酸碱相互作用和静电相互作用方面的吸附性能，更重要的是它包含了多种金属的优点，金属物种之间存在协同效应，可以提高多孔碳的性能。

双金属掺杂多孔碳材料已被用于吸附脱硫和从水中去除磷酸盐。然而，用双金属掺杂的多孔碳去除有机染料的研究还很少。Cheng等人利用微波加热法合成铁铈共掺杂AC材料吸附废水中的MB。在他们的报道中，铁和铈共掺杂显著降低了AC的比表面积和孔体积，但材料表面的化学性质变得更有利于吸附。在两种金属的协同作用下，与未处理的AC相比，吸附效率提高了27.31%。此外，吸附剂很容易在磁体作用下与溶液分离。Chen等人证明了镍（II）氧化物（NiO）和氧化锌（ZnO）共掺杂碳纤维（C/NiO-ZnO）对刚果红的吸附能力（613 mg/g）远高于未改性碳纤维（167 mg/g）。经过5次循环后，刚果红的去除率仅下降1.4%。Chang等人报道了合成的CoFe2O4/GO复合材料对阳离子染料表现出明显的选择性吸附行为，阳离子染料的吸附能力高于纯氧化石墨烯，但阴离子染料的吸附性能没有得到改善。更重要的是，由于钴和铁的磁性，这种材料很容易在外加磁场下从溶液中分离出来。Guo等人合成Fe-Mg双金属磁性AC（Fe-Mg BACs）并从废水中吸附孔雀石绿。表2各种非磁性金属掺杂多孔碳材料对染料的吸附能力。据他们报道，在使用15 g MgCl2·6H2O和10 g FeCl3·6H2O合成的AC对染料的吸附量达到4031.96 mg/g。经4次再生后，该AC的吸附量仍为100%。各种双金属掺杂多孔碳材料对染料的吸附结果如表3所示。
表3.各种双金属掺杂多孔碳材料对染料的吸附参数

在双金属掺杂的多孔碳材料中，不同的金属有其独特的定位，它们充分利用自己的特性来增强吸附剂的性能（类似于钢铁中各种金属元素对钢铁性能的影响），相似但不冲突，共同对吸附剂做出贡献。然而，双金属掺杂的过程有很多局限性。与单金属掺杂不同，双金属掺杂多孔碳材料不仅要考虑两种金属本身的特性，还要考虑两种金属之间的相互兼容性。当两种金属为了提高多孔碳材料的性能而相互竞争时，就会产生金属材料的浪费。更重要的是，这两种金属的含量比对多孔碳的性能有很大的影响。尽管如此，在研究多金属掺杂多孔碳时必须面对这些挑战。

对比表1、表2、表3中不同金属掺杂的多孔碳材料，可以看出不同金属掺杂对多孔碳材料性能的影响不同。从文献结果来看，金属掺杂多孔碳材料对染料的吸附过程几乎都遵循准一级动力学和Langmuir等温线模型，这表明染料的吸附更倾向于单层吸附。掺杂磁性金属后，吸附剂均具有超顺磁性。除了提高吸附性能外，几乎所有的吸附剂都具有优异的再生性能。但掺入非磁性金属后，只有少数吸附剂表现出优异的再生性能。这说明金属掺杂多孔碳材料的再生性能与金属本身的性能密切相关。此外，几乎所有双金属掺杂的多孔碳材料都表现出了优异的吸附和再生性能，这是由于合理选择和掺杂了两种不同的金属，充分发挥了它们对多孔碳材料性能提升的协同作用。这种研究解决了单一非磁性金属掺杂多孔碳材料再生能力差的问题。这些结果可能是多孔炭表面性能变化和吸附剂表面活性位点增加的原因。此外，金属掺杂多孔碳对MB、甲基橙、RhB、刚果红、日落黄、孔雀石绿等染料的年吸附量趋势如图3所示。可以看出，不同金属掺杂的多孔碳材料对同一种染料的吸附性能呈现逐年上升的趋势，尤其是对MB和甲基橙的吸附性能。这也说明金属掺杂多孔碳材料吸附染料仍然具有一定的意义。

图3. 金属掺杂多孔碳对各种染料最大吸附量的年趋势图：(a)亚甲基蓝；(b)甲基橙；(c)罗丹明B；(d)刚果红；(e)日落黄；(f)孔雀石绿。（要解释这个图例中对颜色的引用，读者可以参考本文的Web版本） 

2.3、金属掺杂多孔碳材料的表面形貌和内部结构

掺杂金属后，多孔碳材料的表面形貌发生了显著变化。图4(a)为不同金属掺杂前后多孔碳材料的表面形貌和元素映射图。从图中可以看出，金属物种成功地掺杂到多孔碳材料的表面，使得材料的表面形貌与之前相比发生了明显的变化。在材料表面可以观察到金属颗粒，多孔碳的几乎所有表面都被金属颗粒覆盖，这导致很难观察到气孔，这表明孔隙和比表面积减少。当金属掺杂时，金属离子与碳材料表面的含氧官能团配合沉积在孔隙中，导致碳材料的孔隙体积和比表面积减小。然而，金属掺杂带来的吸附性能的提高，不仅可以弥补孔隙体积和比表面积减小带来的性能损失，还可以进一步增强材料的能力，这归因于金属与染料分子之间的化学作用。但是，过量金属引起的表面积的显著减少是对吸附减少的主要影响。

图4. (a)不同金属掺杂多孔碳材料前后的表面形貌和元素映射/EDS光谱((1)-(3): OMC和Nd-OMC (Ahmad等，2019)；(4)-(6): rGO和NieAg NPs-rGO (Mirzajani和Karimi, 2019)）；(b) Fe3O4/AC的XRD和Raman分析（X.Liu等，2019）；(c)S. oligocystum（ACSO）和ACSO/Fe3O4制备的活性炭的XRD和Raman分析（Foroutan等，2019）。

众所周知，多孔碳材料存在晶态或非晶态结构。加入金属后这两种多孔碳材料的结构都会发生一定程度的变化。让我们以Fe3O4/AC（使用无定形多孔碳）和ACSO/Fe3O4（使用结晶多孔碳）为例。从图4(b)-(1)可以看出，在非晶多孔AC表面成功负载Fe3O4后，复合材料获得了Fe3O4的晶体结构。此外，与纯Fe3O4样品相比，Fe3O4/AC样品的峰更尖锐，这意味着Fe3O4纳米颗粒在AC表面的生成能降低可以促进纳米晶体的生长。与纯ACSO和Fe3O4的晶体结构相比，得到的ACSO/Fe3O4材料的晶体结构发生了很大的变化（图4(e)-(1)），这是由于铁与AC结构的空腔和键合发生了变化。根据拉曼光谱分析（图4(b)-(2)、(c)-(2)）可知，虽然两种AC结构不同，但其内部的碳杂化类型相似。碳sp3杂化（图中D带）和碳sp2杂化（图中G带）都存在。D - G谱带强度之比（ID/IG）可以用来估计非晶态碳与晶态碳的数量。金属掺杂后的ID/IG值增大，说明金属纳米粒子改善了藻类AC的结构，AC缺陷减少。据我们所知，几乎所有的金属掺杂多孔碳材料都比原始多孔碳材料具有更高的ID/IG值。

 

3、其它金属掺杂多孔材料去除染料的研究

其他多孔材料如纤维素、壳聚糖、沸石、蒙脱石等往往采用金属改性来代替多孔碳材料，以提高其对染料的吸附能力和再生能力。

纤维素是一种可降解的再生原料，具有大比表面积、高展弦比。纤维素表面有大量的羟基，为功能改性提供了丰富的活性位点。这导致纤维素可作为吸附剂吸收水中的污染物。许多研究人员利用羟基与金属离子之间的配位，将金属引入纤维素表面，提高纤维素的吸附和再生性能。Anushree和Philip采用氧化沉淀法合成了羧甲基纤维素包覆Fe3O4纳米材料。值得注意的是，该材料的粒径达到了超顺磁极限，大大提高了羧甲基纤维素吸附剂的再生能力。Guan等人以竹纤维素纳米晶体为模板，合成了形态可调的氧化锌/纤维素纳米晶体杂化物。他们发现球形颗粒尺寸较小，结晶度较低，表面羧基较多，对MB的吸附能力较强。类似的研究也有报道。

壳聚糖是一种从甲壳素中高度脱乙酰化的绿色生物聚合物吸附剂，在自然界中含量丰富。由于分子中的氨基和羟基在酸性条件下发生质子化，因此对阴离子染料具有优良的吸附能力。然而，由于壳聚糖在酸性溶液中的溶解性和吸附后分离困难，使其应用受到很大限制。为了解决这些问题，金属掺杂引起了人们的广泛关注。Liu等人充分利用氨基、羟基与金属离子之间的配位作用，成功地将铈离子负载在壳聚糖表面。由于Ce离子具有较高的阳离子电荷和络合能力，壳聚糖对废水中阴离子染料（酒石黄）的吸附能力大大提高。Santos等人成功合成CoFe2O4/壳聚糖络合物吸附靛蓝色染料。由于金属本身的磁性和氧化铁在宽pH范围内的化学稳定性，吸附剂在酸性溶液中的稳定性大大提高，吸附剂可以通过外部磁场快速恢复。具有类似的研究已被广泛报道。

沸石是一种结构规则、分子尺寸明确的微孔和孔道的微孔铝硅酸盐材料，常被设计为染料吸附剂。然而，由于沸石表面电荷的限制，其对染料的吸附能力有限。因此，一些研究人员通过插入金属物质来调节沸石的表面电荷特性，以提高其对染料的吸附能力。Nyankson等人通过水热法成功合成了沸石/CeO2纳米复合材料吸附甲基蓝。结果表明，所制备的吸附剂对甲基蓝的吸附量于CeO2的零荷pH（pHpzc = 8.0）有关。当溶液pH大于8.0时，CeO2呈现负电荷，增强了沸石表面的负电荷量。由于静电吸引，吸附剂对阳离子染料的吸附能力大大提高。

蒙脱石是一种天然丰富的吸附剂，具有独特的层状结构、永久负电荷和大比表面积。它在染料、重金属和其他有机污染物的吸附方面得到了广泛的研究。然而，由于蒙脱石表面的反应活性较低，蒙脱石对许多污染物的吸附能力和亲和力特别弱。研究发现，金属纳米颗粒是提高蒙脱石反应活性的有效方法。Ouachtak等人成功地通过共沉淀法将氧化铁负载在蒙脱石表面，为实现蒙脱石的良好吸附和有效磁选开辟了新的可能性。得到的吸附剂对RhB的吸附效果显著提高，这是由于蒙脱石和氧化铁本身对RhB的吸附能力的结合。同时由于金属铁的磁性，在外加磁场作用下，可快速有效地回收吸附剂。类似的研究也有报道与多孔碳一样，这些多孔材料的表面含有丰富的含氧官能团，这为其改性提供了可能性。同时，在这些多孔材料表面引入金属离子的目的是相同的，金属在这些多孔材料上的掺杂机制也是相似的。金属掺杂改变了这些多孔材料的表面性质，并通过与掺杂金属的协同作用提高了吸附剂对染料的吸附性能。此外，吸附剂的再生能力也因金属本身的性质而显著增强。然而，与多孔碳材料相比，这些材料的成本相对较高，而且对金属掺杂改性的研究还不够成熟。此外，在相同条件下，金属掺杂多孔碳对染料的吸附能力仍优于其他金属掺杂多孔材料。

4、金属掺杂多孔碳材料对染料吸附的影响因素

 

图5. (a)改性OMCs的TEM显微图；(b) OMCs的N2吸附-脱附等温线；(c) OMCs的孔径分布；(d)掺杂金属量对改性OMCs吸附日落黄的影响（Ahmad等，2019）；(e) pH对Fe3O4/AC吸附RhB和MO的影响（X. Liu等，2019）；(f) pH对CDs/ZFO吸附MO的影响（Shi等，2018）；(g)温度对CZIF-867吸附RhB的影响:吸热的（Zhang等，2018）；(h)温度对MgN-C吸附MO的影响:放热吸附（Zheng等，2020）。（要解释这个图例中对颜色的引用，读者可以参考本文的Web版本。）金属掺杂多孔碳材料对有机染料的吸附性能受多种因素的影响，其中，金属掺杂量、溶液pH和温度是最重要的影响因素。研究这些因素将有助于更好地理解金属掺杂多孔碳对染料的吸附，以下将对这三种影响因素展开叙述。4.1、金属掺杂量对吸附的影响当金属掺杂在多孔碳上时，会改变材料表面的化学性质和结构性质，从而影响吸附性能。但是，这并不意味着掺杂的金属越多，材料的性能就越好。在金属掺杂过程中，多孔碳材料上活性位点的增加存在一个临界值，这是由于研究中多孔碳的数量有限造成的。起初，金属的加入增加了材料表面的活性位点，增强了吸附能力。然而，随着越来越多的金属加入，多孔碳表面的活性位点达到饱和。如果再继续添加金属，多余的金属不能产生新的活性位点，就会聚集堵塞孔隙，甚至占据活性位点的位置，从而降低吸附剂的性能。此外，多孔碳材料的比表面积和孔体积也是影响吸附剂吸附能力的重要因素。一般来说，多孔碳材料的孔隙率越高，表面积越大，含有的活性位点越多，导致染料的吸附能力越高。因此吸附性能与金属掺杂量之间存在平衡关系。吸附剂的比表面积和孔体积与金属掺杂量成反比。尽管在金属掺杂的早期阶段，一些孔隙被金属占据，但新形成的位点足够活跃，可以补充吸附剂的整体性能。随着金属掺杂量的进一步增加，活化效应不足以弥补因比表面积和孔体积减小而损失的部分吸附容量。因此，在性能良好的前提下，掺杂金属的数量是有限制的。不同的金属掺杂不同的碳材料具有不同的局限性，这与金属和碳材料的性能密切相关。Ahmad等人报道，钕掺杂后，OMCs的有序结构逐渐降低。TEM图（图5(a)）OMCs的修改表明，随着金属含量的增加，OMCs表面和孔隙通道堵塞，导致显著减少吸附剂的表面积和孔隙体积，由结果证实N2吸附和解吸等温线和OMCs的孔隙大小分布（图5(b)和(c)）。虽然从图中可以看出，原始OMC和改性OMC均存在介孔结构，但随着金属加入量的增加，改性OMC的孔宽和孔体积逐渐减小。但吸附结果表明，随着钕掺杂量的增加，吸附剂对日落黄的去除率先增加后降低，当钕掺杂量为2 wt%时去除率最高（图5(d)）。这是由于新形成的位点在金属掺杂的早期阶段具有足够的活性来补充吸附剂的整体性能。当金属掺杂量超过2 wt%时，由比表面积和孔体积减小引起的吸附容量下降占主导。各种金属掺杂多孔碳材料对染料吸附的最佳掺杂量如表4所示。

表4.不同金属掺杂多孔碳材料对染料吸附的最佳掺杂量

4.2、溶液pH值的影响溶液pH是影响金属掺杂多孔碳对废水中有机染料吸附能力的关键因素。静电引力作为吸附的主要机理之一，与溶液的pH值密切相关。一方面，溶液的pH值决定了染料分子的化学形态。另一方面，吸附剂表面含氧官能团的电离也取决于其自身的零电荷点（pHpzc）和溶液pH。两者都影响染料分子与吸附剂之间的静电相互作用。因此，吸附剂的吸附能力通常由其零电荷点（pHpzc）和溶液pH。吸附剂的pHpzc值与溶液pH值有一定的关系，当pHpzc值高于溶液pH值时，吸附剂的表面平均电荷为正，有利于溶液中阴离子染料的吸附。相反，当pHpzc值低于溶液pH值时，表面平均电荷为负，有利于阳离子染料。如图5(e)所示，随着溶液pH从5增加到10，Fe3O4/AC对甲基橙的吸附量逐渐减少，加但RhB的吸附量逐渐增加，这与染料分子的电离程度和性质有关。Fe3O4/AC的pHpzc约为7.5。在pH较低的溶液中，由于羧基质子化形成-COOH+，吸附剂表面带正电荷，这导致与RhB（以阳离子形式表现）的静电排斥和与MO（以阴离子形式表现）的静电吸引。相比之下，当pHpzc低于溶液pH时，吸附剂表面的含氧官能团由于水解而带负电荷，更有利于阳离子染料的吸附。Shi等研究表明，随着溶液pH从1增加到13，CDs/ZFO对甲基橙的吸附量先增大后减小，pH为5时染料吸附量最大（图5(f)）。金属氧化物在较宽的pH值范围内具有化学稳定性，但在过酸溶液中会发生一些溶解。在较低的pH值下，由于部分金属溶解导致孔隙塌陷，CDs/ZFO的吸附能力相应降低。不同研究的最佳溶液pH对染料吸附的影响见表5。
表5.不同金属掺杂多孔碳材料对染料吸附的最佳溶液pH值

4.3、温度的影响

一方面，温度从制备过程影响吸附剂的性能。温度决定了热解基多孔AC材料的成功合成及其性能。随着温度的升高，碳原料逐渐被热解碳化。与此同时，由于表面活性剂的活化，碳被汽化或发生其他反应，导致其表面出现丰富的孔隙。当然，最佳的煅烧温度会导致AC表面的最佳比表面积和孔隙率。进一步提高焙烧温度会导致多孔AC的比表面积和孔隙率下降，这是由于在超高温条件下AC的表面织构和孔结构发生扭曲和坍塌。

另一方面，在吸附过程中，温度对吸附剂的吸附能力也有很大的影响。吸附过程主要有吸热和放热两种类型。若吸附量随温度升高而增大，则说明吸附过程为吸热过程（如图5(g)所示）。这可能是由于以下原因：（1）高温下，染料分子流动性加快，吸附活性位点数量增加；（2）阻碍吸附过程的斥力在高温下减弱甚至消除；（3）随着温度的升高，溶液粘度降低，染料分子的表面活性增大，加速了染料分子在吸附剂通道上的扩散速度；（4）可在吸附剂表面形成额外的吸附活性位点，以提高高温吸附能力。Dai、Das等多人都报道了金属掺杂多孔碳材料吸附有机染料的各种吸热过程。

相反，吸附量随着温度的升高而减小，说明吸附过程为放热过程（如图5(h)所示）。这可能是由于：（1）染料分子与吸附剂表面活性位点之间的吸附力随着温度的升高而减小；（2）吸附剂表面张力随温度升高而降低，导致活性染料在微孔中的渗透性降低。Ahanmad、Feiqiang等多人报道了有机染料在金属掺杂多孔碳材料上吸附过程中的各种放热过程。表6显示了温度对各种金属掺杂多孔碳材料对染料吸附的影响。

表6.温度对各种金属掺杂多孔碳材料对染料吸附的影响

5、金属掺杂多孔碳材料吸附有机染料的机理

金属掺杂多孔碳材料通过吸附去除染料的方法多种多样。金属掺杂多孔碳材料与染料之间的吸附机理取决于其自身的性质和特征。目前对金属掺杂多孔碳与吸附剂吸附机理的常见解释主要有四种：静电作用、Π-Π共轭、氢键作用、金属颗粒与碳材料的协同作用。在这四种相互作用中，Π-Π相互作用主要发生在吸附剂中芳香环上的不饱和键与吸附质中芳香环上的不饱和键之间。静电相互作用主要是指带正电荷（或负电荷）的吸附剂与带负电荷（或正电荷）的吸附剂之间的静电吸引，这与吸附剂和被吸附剂的性质有关，受溶液pH的影响很大。氢键主要发生在吸附剂和被吸附剂原子（氟、氧、氮、氢）之间，易形成氢键。金属掺杂增加了酸的含量，可能导致吸附剂与染料分子发生酸碱相互作用。金属可以与碳表面的含氧基团配合形成金属-氧键，改变材料表面的电负性，使金属-氧键更容易参与吸附过程。这些都是金属颗粒和碳材料之间协同作用的一部分。表7显示了不同金属掺杂多孔碳材料对有机染料的吸附机理。
表7. 金属掺杂多孔碳材料对有机染料的吸附机理
Liu等人详细解释了Fe3O4/AC与染料之间的这四种机制。在Fe3O4/AC上，MO分子的S=O基团的氧原子与Fe3O4/AC上的羟基氢原子之间形成氢键。Π-Π相互作用发生在Fe3O4/AC中芳香环上的不饱和键与MO和RhB分子中芳香环上的不饱和键之间。低pH时，带负电荷的MO与带正电荷的Fe3O4/AC之间发生静电吸引。此外，Fe-O键的峰在FTIR光谱中也发生了轻微的变化，表明Fe-O键也参与了吸附。Fe3O4/AC对染料的吸附机理如图6所示。
Fig. 6. Adsorption mechanisms of RhB (a) and MO (b) by using Fe3O4/ACcomposite as the adsorbent (X. Liu et al., 2019).图6. Fe3O4/AC复合吸附剂对RhB (a)和MO (b)的吸附机理（X. Liu等，2019） 然而，这四种机制并不是在所有的吸附过程中都发生。Ghaedi等提出了正电荷在低pH值条件下，吸附剂通过静电吸引吸附带负电荷的BPR，金属中心与BPR的相互作用对吸附有显著影响。Das等人报道Bi2O3/GO和RhB染料分子之间只发生氢键（如图7所示）。氧化石墨烯表面Bi2O3的加入大大增加了氢键的强度。Juang等指出，Fe3O4/AC与甲基橙的吸附机制主要是π-π相互作用和氢键作用。此外，n-π相互作用（如图8所示）也被认为是一种新的机理，它可能发生在MO中与芳香环连接的碳和铁的氧、氢基团之间的相互作用。在另一项研究中也提出了相同的吸附机理。

图7. Bi2O3/GO复合材料对RhB的吸附机理(Das 等，2018)

图8. Fe3O4/AC复合吸附剂对MO的吸附机理(Juang 等，2018) 

6、结论与展望

考虑到废水对环境的负面影响，有效和可持续地去除废水中的染料是非常重要的。在已报道的染料去除方法中，吸附法仍然是最简单、最常用的方法。多孔碳材料如AC、石墨烯、CNTs等被广泛用于吸附废水中的有机染料。然而，纯多孔碳材料的吸附能力和再生能力较弱，限制了其性能。为了克服这一问题，采用了一种常见的改性方法——金属掺杂，通过改变多孔碳的表面性质来改善其吸附性能。与纯多孔碳材料相比，金属掺杂多孔碳材料的表面酸含量显著增加，表面电负性发生变化，分别增强了吸附剂与染料分子之间的酸碱相互作用和静电相互作用，提高了吸附性能。此外，由于金属本身性质的影响，吸附剂的再生能力显著增强。例如，铁的磁性使其在外加磁场的条件下容易将吸附剂与溶液分离。从大量的文献中分析和报道了金属掺杂量、溶液pH和温度等因素对金属掺杂多孔碳材料吸附有机染料的影响。这意味着在评估吸附剂的吸附能力时，必须仔细考虑这三个因素的影响。此外，结合相关文献，提出并讨论了金属掺杂多孔碳对有机染料的吸附机理，如静电作用、π-π作用、氢键作用、金属颗粒与碳材料的协同作用等。本文综述了金属掺杂多孔碳吸附有机染料的研究进展，发现目前还存在一些问题。首先，虽然金属掺杂可以显著提高多孔碳的吸附再生性能，但制备过程相对复杂，尽快开发一种简单高效的制备方法势在必行。其次,有罕见的报道的比较研究吸附容量相同的多孔碳材料改性掺杂不同的金属或不同的多孔碳材料相同的金属,这使得它很难理解金属掺杂的影响更深层次的多孔碳材料。第三，双金属共掺多孔碳去除染料的研究相对较少，仍有很大的研究空间。第四，这些研究中使用的溶液几乎都是在实验室配制的，这与自然界中的染料废水有很大的不同。在未来的研究中，应采用更多的染料混合污染水，甚至直接利用天然染料污染废水。第五，这些研究是在实验室条件下进行的，太过理想化，不能应用于工业规模，在未来的研究中应该更多地考虑工业因素。鉴于上述问题，我们认为未来研究的重点是开发一种简单高效的金属掺杂多孔碳材料的合成方法。此外，还应努力解决双金属或多金属掺杂多孔碳材料的合理分布，以制备性能更好的双金属或多金属掺杂多孔碳材料。

 读者体会

本文重点介绍了金属离子的掺杂对活性炭吸附的影响，很形象具体，针对多种不同种类的金属离子均做出了举例说明。由于主要侧重点在于掺杂后金属离子对吸附的影响，而对于吸附剂本身的吸附过程并没有比较概括性的话语去总述，导致本人在阅读的过程中容易产生金属离子在吸附过程中占据主导的地位的主观臆断。其次，在单金属掺杂的叙述中提及了金属的磁性，本文中并未具体解释其在吸附过程中的具体影响，单一顺磁性和结果表现出的吸附量提高并不能说明两者之间的关系，仍需进一步验证二者之间的关系。文章中的一些金属离子掺杂后的吸附剂的吸附机理和一些主流的看法略微有些差异，但并不影响其对多孔炭吸附机理的补充。本人从本文中得到的一些启发在于，多孔炭在掺杂金属后对电子的吸附是怎样的，是否更加有利于储能等。多孔炭的极限到底在哪里？未来是否可以像硅胶那样对不同物质具有不同的分离性质和稳定的特性，从而运用到实验室的分离纯化？这些问题还有待我们进一步的研究。可以预见的是活性炭在未来仍有更加广阔的舞台。

 个人简介

陈翔宇，1999年生人，籍贯：四川省巴中市邮箱：675483034@qq.com主要学习和工作经历：2019.09-至今：西华大学理学院化学专业本科学习学术研究：现所在课题组主要研究方向功能性碳点的制备及应用。学术荣誉与奖励：国家发明专利1项，第3发明人CCL文章1篇，第3作者（除研究生外本科生第1作者）大学生创新创业项目2项，省级项目立项西华杯1项全国大学生生命科学竞赛（2021，科学探究类）四川省赛区暨四川省大学生“生命之星”科技邀请赛一等奖

全国大学生生命科学竞赛（2021，科学探究类）一等奖