Organic Chemistry 101 之浅谈有机化学中的手性（上）

2023-07-13 22:51 作者:威廉亨利布拉格 0人读过 | 我要投稿

浅谈有机化学中的手性

注：本文主要基于林国强先生的《手性合成》

在基础有机化学中常常提到手性、旋光性的概念，并且就手性分子的命名、判定多有考察。本文旨在对相关的概念做一些简单的讲解。在本文中，表示分子的立体结构大多数用的是楔形式，因此在阅读本文前，需要明白关于楔形式的基本规则，并且具备一定的空间想象力。

一、手性与旋光性的概念

首先，我们要明白，手性和旋光性其实是对同一种分子的不同性质的描述。换言之，可以说分子具有手性和分子具有旋光性是等价的。上文中说手性和旋光性是同一种分子的不同性质，具体说来，手性就是分子在微观层面的性质，而旋光性是宏观层面的性质。

我们先说旋光性的概念。一类纯的有机物的溶液被光线照射进去时，会导致光路产生旋转，这个性质就叫该有机物的旋光性。

我们继续讲手性的概念。当我们同时举起左右手至水平，我们会发现这两只手是完全一样的，具体说来就是以双手正中央的平面为界，双手互为镜面对称，但是这两只手并不能重合。我们说手性是分子在微观层面的性质，因此我们要考察分子的微观结构。对于分子的微观结构，也有类似的性质。譬如说下图中提到的乳酸分子：

a乳酸分子和b乳酸分子在化学组成、连接上都是完全一样的。这两个分子对于镜面对称，但是并不能完全重合。我们可以说“a和b两个分子具有手性”，“a具有手性”，“b具有手性”。这三句话都是对的！而a分子和b分子互为对映异构体、手性异构体、光学异构体。这三种说法均说明a分子和b分子具有手性，而且互为镜面对称的手性分子。由上可知，手性是成对出现的，如果有一个分子具有手性，那么该分子的镜面对称出来的分子也具有手性。而这两个分子互为对映异构体。

那么如何判定单个分子是否具有手性呢？

首先，从上述定义上，如果一个分子与其镜面对称产生的分子不能完全重合，那么这个分子就有手性。以上是判定单个分子是否具有手性的角度之一。

其次，将上述定义用数学思想处理过后，可以得到如下定义：如果一个分子自身没有特定对称元素，那么该分子具有手性/旋光性。那么所谓的对称元素是指的什么呢？在这里涉及到的对称元素有三种：旋转轴、对称面、反演中心（对称中心）。而对于手性的判定，则需要没有对称面和对称中心这两种对称元素。换言之，如果一个分子没有对称面和对称中心，那么这个分子具有手性。

何谓对称面？就是用一个平面将分子切开，切开的两个部分关于平面对称（其中一半分子对平面进行镜面对称操作，可以得到另一半分子），那么这个平面就是分子的对称面。

何谓对称中心？就是在空间中找到一个点，这个分子对于这个点完全对称（分子中每一个原子对这个点去做对称操作，都能得到同样的原子），那么这个点就是反演中心（对称中心）。

二、 手性的分类

在知道一个分子有手性后，往往会需要对这个分子的手性进行分类。一般地，手性被划分为四类：中心手性、轴手性、面手性（平面手性）以及螺手性。接下来我们会一一进行介绍。

1. 中心手性

中心手性又称之为点手性，最为典型的例子是当一个碳原子上连接了四个不同的基团或者原子，由此产生的手性，称之为中心手性。而这种连接了四个不同基团的碳原子，被称之为手性碳原子。如下图所示：

需要注意的是，有手性碳原子的时候，整个分子并不一定具有手性。

另一种比较典型的中心手性是金刚烷的衍生物类中心手性，如下如所示：

上图所示的分子中，金刚烷骨架上延伸出来了四个不同的基团，这四个不同的基团与对应的碳的化学键在几何上可以视为相交于金刚烷骨架的中心位置。金刚烷的中心位置没有原子，或者可以将其视为一个虚原子(dummy atom, 仅仅为了便于描述其他原子位置，而没有实体的原子)。这种情况下，这类分子同样具有中心手性。

2. 轴手性

从定义上来说，对于四个基团分为两对连接在同一根轴上，每对基团不同，且两对基团不共平面的体系造成的手性，称为轴手性。抽象到很难理解对吧？那么我们可以通过实例来认识轴手性

2.1 连烯体系

如上图所示的连烯体系，是一个典型的轴手性体系。当R1与R2为不同基团，且R3与R4为不同基团时，不论R1与R3、R4是否为相同基团（或不论R2与R3、R4是否为相同基团），该结构均有手性，换言之，这种体系没有对称面和对称中心。举个最简单的例子，对于如下结构，你就找不到对称面和对称中心和对称面。

而对于下面的结构，则会有对称面，因为轴一侧的一对基团是相同的。这个分子的对称面就是右侧的一个甲基碳和中间的三个sp2杂化碳共同构成的平面。

2.2 联苯体系

联苯体系是另一个很经典的轴手性体系。如下图例所示：

对于联苯体系，所谓“连接四个两对不同基团的轴”就是两个苯环中间的那个化学键。由定义以及上面画的结构式可知，该化学键连接的两对基团，也就是两个苯环所在的平面，是不共平面的。或许有同学会产生疑问，按说碳碳单键是可以旋转的，为什么不能转到一个平面？或者有的同学为认为，按照双键-单键-双键的体系应该是构成平面的π共轭体系，为什么这两个苯环不共平面？这里我们就需要注意联苯结构中，两个苯环上连接的基团，在上例中是甲氧基和氯原子，它们的体积阻止了单键的旋转，也让两个苯环不共平面，因为如果那样，两个甲氧基、两个氯原子会挤在一起，分子的能量会格外高，很不稳定。因此，联苯体系上连接的基团构成了“连接四个两对不同且不共平面基团的轴”，也就产生了轴手性。需要注意的是，在这个体系中，仍然需要注意，不能让轴同端的基团是同样的基团。

2.3 螺环体系

此外，螺环体系则是一种常见的“没有实体轴”的轴手性体系。如下图例所示：

螺环体系是没有一个实体的轴的，换言之，没有一个可以充当描述轴手性所需要的轴的化学键。为了认识螺环体系的轴手性，我们想象把螺原子上下的环拉远，螺原子会被拉成一条线，这条线就是轴手性所需要的轴。再看上例，轴同端连接两个基团分别是亚甲基和羰基，为不同基团，且由结构式可知两对基团不共平面（因为螺原子是sp3杂化），因此满足轴手性的定义。

2.4 其他常见的轴手性体系

除了上述提到的连烯、联苯、螺环体系，还有一些不那么常见的轴手性体系，例如连烯环己烷、氮杂连烯类体系，这里仅提供个例，不作具体讲解。