两校联发JACS！双金属电催化剂实现优异ORR性能

研究背景

金属-有机框架MOF具有高度可调控的结构，是2e-ORR生产H2O2的一类电催化剂，但是发展基于MOF的高H2O2选择性2e-ORR电催化剂仍非常困难。近日，华中师范大学余承忠教授与同济大学韦广丰教授共同在国际著名期刊《Journalof the American Chemical Society》在线发表了题为“Crystal Engineering Enables Cobalt-Based Metal−Organic Frameworks as High-Performance Electrocatalysts for H2O2 Production”的论文。该研究通过在原子和纳米两个尺度设计MOF，构筑了Zn/Co双金属分子筛咪唑骨架结构材料（ZnCo-ZIFs），实现了优异的2e-ORR性能。

文章内容

图1：（a）具有不同Zn/Co比和晶体面暴露的ZnCo-ZIF的2e-ORR选择性和H2O2产率（b）水分子在2e-和4e- ORR路线的过渡状态下的结合模式差异

如图1a所示，通过增加具有相同纳米立方体形态ZnCo-ZIF中的Zn/Co比率，调剂Co活性位的电子结构，从而将Zn/Co比例为9/1的Zn/Co-ZIF中ORR路径从4e−改变为2e−（100%选择性）。计算表明，调控后的Co位点对OOH（OOHad）具有适宜的结合强度。图1b表明，水在2e-ORR途径中与Co结合，促进了OOHad的质子化和HOOH作为“离去基团”的生成。相反，在4e-ORR路线中水以更高的能垒连接OOHad的O；因此，2e-ORR途径在动力学上是更有利的.

图2:（a，b）ZnCo-ZIF-C3的SEM和（c）TEM图像；（d，e）ZnCo-ZIF-R3的SEM和（f）TEM图像；（g）ZnCo-ZIFC3和-R3（h）的元素映射图像和线扫描光谱；（i）PXRD图案。

扫描电子显微镜（SEM）图像（图2a，b）显示，ZnCo-ZIF-C3具有六个{001}面暴露的均匀立方形态。透射电子显微镜（TEM）图像（图2c）揭示了纳米立方体的固体性质。相比之下，ZnCo-ZIF-R3呈现菱形十二面体形状，露出12个{110}面（图2d−f）。Zn和Co元素在两个颗粒中均匀分布（图2g，h）。ZnCo-ZIF-C3和ZnCo-ZIF-R3的X射线衍射（PXRD）图案与模拟ZIF很好地匹配。两者的PXRD图案几乎相同，相对强度略有变化（图2i）。

图3:（a） LSV极化曲线，（b）塔费尔斜率曲线，（c）H2O2选择性，（d）H2O2生成速率，（e）法拉第效率；（f） 中性电解质中70 mA cm−2电流密度下H2O2浓度与时间的关系。

在0.1M磷酸盐缓冲盐水（PBS）溶液中评估中性条件下的ORR性能。电催化剂的线性扫描伏安（LSV）曲线如图3a所示，ORR发生在盘电极上（实线），生成的H2O2在环电极上氧化（虚线）。Tafel斜率（图3b）显示，在这些样品中，ZnCo-ZIF-C3表现出73.6 mV dec−1的最小Tafel斜率，表明其反应动力学更快。图3c表明，Zn/Co比为9/1时ZnCo-ZIF-C3的选择性逐渐增加并达到峰值~92%。在70 mA cm−2的电流密度下，ZnCo-ZIF-C3显示出3.8 mol gcat−1 h−1的最高H2O2生成速率（图3d）。ZnCo-ZIF-C3的法拉第效率（FE）也是所有样品中最高的（图3e），具有显著的H2O2选择性。ZnCo-ZIF-C3的累积H2O2产量在2小时连续测试内线性增加，表明H2O2的产量恒定（图3f）。

图4：（a） LSV极化曲线，（b）塔费尔斜率曲线，（c）H2O2选择性，（d）H2O2生成速率，（e）法拉第效率；（f） 碱性电解质中60 mA cm−2电流密度下H2O2浓度与时间的关系。

ZnCo-ZIF-C3在碱性条件（0.1M KOH）下也表现出优异的2e-ORR性能，Tafel斜率为73.9mV/dec，H2O2选择性为100%，H2O2产率为4.3mol gcat−1 h−1，FE为95%（图4a−e），高于其他对照样品。同时，H2O2也可以在120分钟内不断积累，FE略有减少（图4f）。总之，ZnCo-ZIF-C3拥有良好的2e-ORR性能。

图5。（a） Co2p高分辨率XPS光谱，（b）UV-vis光谱，（c）ZIF67、ZnCo-ZIF-C1、-C2、-C3、-R3和ZIF-8的价带光谱，（d）不同催化剂的选择性和d带中心之间的关系。

图5a显示，通过加入Zn2+，双金属ZnCo-ZIF中Co2+的结合能呈现蓝移。Zn2+的掺入可能会降低钴中心周围的电子云密度。图5b表明，配位化合物的紫外-可见光谱中最大吸附波长的蓝移表明配体（2-MeIM）电子云密度增加，金属中心（Co2+）电子云浓度降低，与XPS结果一致。图5c显示，ZnCo-ZIF-C1至C3的Ed值增加到3.62、4.07和4.63eV，这决定了ORR中间体的结合强度。如图5d所示，选择性和Ed曲线显示出火山型曲线，其中靠近火山峰的ZnCo-ZIF-C3显示出4.63eV的中间Ed。

图6:（a−c）DOS和pDOS；（d，f）OOHad+H2O+e−的0 V与SHE的自由能分布→ OH−+H2O2和OOHad+H2O+e−→ ZnCo-ZIF-C3和ZIF-67上的OH−+Oad+H2O反应路径；（e，g）（001）表面上的反应中间体的结构。

通过密度泛函理论（DFT）计算研究了ZnCo-ZIF的DOS和pDOS。如图6a，b所示，在ZnCo-ZIF-C3的DOS图中，Co的pDOS峰强可忽略不计，表明由于Zn掺杂，Co−N键较弱。这可能导致Co原子上的正电荷减少，内部电子的结合能降低，与Co XPS和UV-vis光谱结果一致。对于ZIF-8（图6c），Ef主要由配体（2MeIM）的键合峰决定。图6d−g展示了2e-ORR 生成H2O2（绿色）和4e-ORR生成 H2O（紫色）的两种途径，结果表明过渡态能垒（ΔGa）以及两种反应路线之间的ΔGa差异决定了2e-ORR选择性。

图7：（a，b）ZnCo-ZIF-C3的（001）和（110）面处Co节点的配位环境；（c） 2e-ORR反应路径在0V与SHE下产生H2O2的自由能反应曲线。

图7a、b表明，两个2-MeIM配体暴露于ZnCo-ZIF-C3（001）表面的Co中心，而只有一个2-MeIM配体暴露在ZnCo-ZIF-C3（110）表面上，这导致（001）和（110）的不同反应性。ORR到H2O2的自由能反应曲线表明（图7c），（001）表面上的所有关键反应中间态在能量上更稳定。因此，通过表面工程精确调节Co含量以选择性促进H2O2的形成可以在基于Co的ZIF上实现高2e-ORR选择性和高活性的优异2e-ORR性能。

文章结论

本研究发现，Zn/Co比为9/1且暴露面为{001}的ZnCo-ZIF纳米立方体是一种有效的2e-ORR电催化剂。实验结果和DFT计算表明，H2O2脱附和2e-ORR在动力学上比4e-ORR途径更有利。此外，与具有{110}晶面的ZnCo-ZIF-R3相比，ZnCo-ZIF-C3中暴露的{001}晶面在能量上有利于2e-ORR过程。成分和形态的合理设计使ZnCo-ZIF成为卓越的2e-ORR电催化剂，其选择性为～100%，H2O2产生率为4.3 mol gcat−1 h−1。该研究为发展具有优异2e-ORR电催化活性的MOF材料提供帮助。

文章链接

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11446