不自量力 -- 观察和算符
这个专栏主要是着重"观察", 但是数学过程和结论是跟"算符"一致的, 所以还请各位带佬轻喷.
由于 unicode 字体不太统一, 在某些地方可能会出现显示错误, 这里标注一下在写这篇专栏时可能会产生歧义的符号: φ ϕ


波函数与位置算符
在经典力学里, 质点的位置总是确定的. 在一维空间里, 当质点处于位置 x₀, 那么可以重新描述为 "质点以100%概率出现在位置 x₀". 假设有一个函数 ψ, 以任意位置 x 输入函数, 并返回这个位置找到质点的*概率*(准确来说是概率密度), 那么经典力学里描述质点概率的函数为 , 其中 δ 函数就不介绍了, 不了解的可以百度亿下.
定义位置算符为 , 那么把位置算符作用在上面的函数里可以得到
. 可以看到位置算符作用在上面的函数里得出了质点位置乘上函数本身, 那么可以说位置算符从上述函数里提取出位置信息.
换一个例子: 假设质点的位置不再是确定的, 而是有50%概率出现在 x₀, 另外50%概率出现在 x₁, 那么不难构造出质点关于位置的概率函数: . 类似地, 把位置算符作用在上述函数里可以得到
, 不难可以把乘数提取为另外一个函数 X:
, 整理得
. 不难看出函数 X 与上一个例子
里右边部分的 x₀ 有类似的意义, 即可以说算符从分布函数里提取出位置.
引入概率辐的概念: 概率辐为一个复数, 概率辐模长的平方代表经典概率(使用平方是因为函数归一化的原因, 见下). 那么上面质点可能出现在两个位置的概率函数应该为 , 其中 φ₀, φ₁ 为复数的相位, 可以为任意实数. 不难知道从概率换为概率辐之后, 位置算符的意义也是没有改变的. 关于概率辐的相位部分, 也许下面部分会稍微提一下. 这时这个概率函数就是一个合格的波函数了.
质点可能出现在两个位置的概率函数可以重写为 , 其中 δ(x-x₀) 表示质点以100%概率出现在 x₀ 处, 所以这个函数可以表述为 ψ 处于 δ(x-x₀) 与 δ(x-x₁) 的叠加态中.

算符与可观察量
数学上对算符(Operator)的定义与函数是类似的: 算符 Ô 从一个函数 f 映射为另一个函数 g; . 但是物理, 特别是量子力学里对算符的定义没有数学上那么普遍, 所以数学上算符的性质就不在这里展开讨论了.
量子力学里把所有可观察量(Observable)定义为相应的算符, 比如上面的位置 x 有对应的位置算符 x̂, 类似地还有 动量算符 p̂, 角动量算符 L̂, 等. 算符作用在波函数上可以得出 , 如同上面位置算符一样, 等式右边 O 表示可观察量本身, 并且不一定是常数.
特殊地有 哈密顿算符 Ĥ 和 能量算符 Ê, 哈密顿量表征着系统的总能量, 所以在量子力学里认为这两个量是绝对相等的, 于是得到薛定谔方程 , 一般情况下应该写右边的展开式, 而不是 ÊΨ.
如果某个函数 ψ 与特定的算符 Ô 满足特征方程(或本征方程, Eigen equation) , 其中 λ 是一个常数, 这时称 λ 为算符 Ô 的特征值(或本征值, Eigenvalue), ψ 为特征值 λ 对应的特征函数(或本征函数, Eigenfunction). 当波函数 ψ 为 算符 Ô 的特征函数时, 可观察量以100%概率取确定值 λ, 这时 λ 有着与经典力学的力学量相同的意义, 也就是说 λ 必须为实数. 当算符的特征值全为实数时, 则称这个算符为厄米算符, 所以量子力学里的所有可观察量对应的算符都是厄米算符. 定义两函数的内积为
, 积分区域为整个空间, 则厄米算符 Ô 满足关系 (u,Ôv) = (Ôu,v) (通用的证明过程有点小长, 这里就不展示了). 以坐标算符 x̂ 为例, 经过上面讨论可以知道, 坐标算符的特征值是 x₀, 对应的特征函数为 δ(x-x₀). 实际上, 哈密顿算符的特征方程就是定态薛定谔方程 Ĥψ = Eψ, 其中 E 表示系统的能量 (实常数).
需要注意的是, 对于特定算符 Ô 的某个特征值 λ, 相应的特征函数不一定只有一个, 称这样的体系为简并系, 而且对于某个特征函数, 相应的特征值只有一个 (废话). 一个特征值对应着 k 个特征函数时, 称为 k 简并度. 以氢原子为例, 解关于氢原子电子的哈密顿算符的特征方程, 解得 E<0 时有无穷个分立特征值 Eₙ, 并且每个特征值对应着多个特征函数 ψₙ,ₗ,ₘ, 根据 n, l, m 之间的关系可以得出, 氢原子是 n² 简并度的. 另外, 特征值也不一定是分立的, 比如在线性谐振子里, 能量总是分立的, 但在方形势垒里能量是连续的, 而在氢原子里, E≤0 时特征能量是分立的, E>0时是连续的.

观察与波函数坍缩
需要注意到, 任意厄米算符 Ô 里不同的特征值所对应的特征函数的互相正交的, 即两个任意特征值 λ₀ 和 λ₁, 并且 λ₀ ≠ λ₁, 对应的特征方程为 ψ₀ 和 ψ₁, 则有 (ψ₀,ψ₁) = 0. 这时很容易证得的. 因为厄米算符满足 (u,Ôv) = (Ôu,v), 所以 (Ôψ₀,ψ₁) = (ψ₀,Ôψ₁), 又因为 ψ₀,ψ₁ 是 Ô 的特征函数, 得到 (λ₀ψ₀,ψ₁) = (ψ₀,λ₁ψ₁) ==> λ₀(ψ₀,ψ₁) = λ₁(ψ₀,ψ₁), 因为 λ₀ ≠ λ₁, 所以一定有 (ψ₀,ψ₁) = 0. 一般地, 如果特征函数全部经过归一化, 有 (ψ,ψ) = ||ψ||² = 1, 那么合并上面的情况得 , 并且这个结论无论特征值是否分立都是成立的.
对于简并系, 同一个特征值对应的特征函数在求解时不一定是互相正交的, 但是存在方法构造出另外一组归一正交的特征函数, 常用的方法有格拉姆-施密特(Gram–Schmidt)正交化, 下面着重介绍一下这个方法: 对于一组函数 {ψₖ}, 有 φ₀ = ψ₀ / ||ψ₀||². 设 φ'₁ = ψ₁ + c₁₀ φ₀, 使得 (φ'₁,φ₀) = 0, 即 (ψ₁,φ₀) + c₁₀(φ₀,φ₀) = 0, 得到 c₁₀ = -(ψ₁,φ₀), 然后得到 φ₁ = φ'₁ / ||φ'₁||². 设 φ'₂ = ψ₂ + c₂₀ φ₀ + c₂₁ φ₁, 使得 (φ'₂,φ₀) = 0 和 (φ'₂,φ₁) = 0, 求得 c₂₀ = -(ψ₂,φ₀) 和 c₂₁ = -(ψ₂,φ₁), 然后得到 φ₂ = φ'₂ / ||φ'₂||². 如此类推, 得到一组归一正交的函数 {φₖ}.
当一组函数仅由互相正交并且归一化的函数组成, 在数学上知道这组函数是完备的, 则称这组函数组成标准正交完备系. 完备性的描述如下: 有一组完备函数 {φₖ}, 那么任意函数 ψ 都可以展开为 {φₖ} 的线性组合 , 其中 cₖ 是与函数因变量无关的量(可能与时间有关). 对信号分析有丶熟悉的人来说, 一组完备函数可以作为广义傅里叶变换的基, 或者对有丶熟悉泛函分析的人来说, 一组完备函数是希尔伯特空间中的一组基. 当函数簇是正交时有
, 于是得出
, 如果函数簇也是归一的, 有 cₖ = (φₖ, ψ). 综上所述, 可观察量算符 Ô 有特征值 λₙ (无论特征值是否连续), 每个特征值有对应的特征函数 {φₖ}ₙ 或 {φₙ,ₖ} (对于某些简并系 k 的值与 n 有关), 并且所有特征函数组成标准正交完备系.
任意波函数 ψ 在 Ô 下可以展开为 , 并且因为 ψ 是归一的, 那么有
. 当对可观察量 O 进行观察时, 观察得到特定值 λₙ 的概率为
. 相反, 当观察得到值 λₙ 之后, 这时(同一瞬间)再对 O 进行观察, 会以100%概率得到 λₙ, 这种现象被称为[波函数坍缩]*, 观察这个行为对波函数产生了显著的影响, 仿佛观察时波函数[损失]**了除了 λₙ 以外的所有信息, 准确来说波函数在完备系里发生了以下变化
.
在实际情况下, 由于设备限制, 对波函数进行观察时几乎无法准确测量出某一特定值, 比如说"放置"在 x₀ 处的位置测量设备, 测量的范围是 x₀ 的邻域而不是 x₀ 这一个点. 对于这种观察存在偏差的情况, 波函数的坍缩变化也有类似的结果, 细说就是加窗傅里叶变换, 只不过这里是广义的傅里叶变换, 窗是一个关于观察偏差的函数. 广义的加窗傅里叶变换就是另外一个高难问题了, 所以略过.
*: 波函数坍缩一直都是量力里的未解之谜, 上世纪主流解释为 哥本哈根解释, 但近几年 多宇宙理论 更受人喜爱. 这里只是稍微提一下, 有兴趣的可以自行了解.
**: 最近有人根据信息熵提出: "观察这个行为实际上是创造了 '粒子处于状态 λₙ' 这个信息, 所以是观察导致了熵增". 个人来说是比较偏好这个说法的, 安利一下 (bushi

算符对易和不确定性原理
在对两个可观察量 O 和 Q 进行测量时, 可以分为先测量 O 再测量 Q, 和先测量 Q 再测量 O 两种情况 (这里假设两次测量之间的时间差为0). 从上面可以知道, 第一次测量会造成波函数坍缩, 从而导致第二次测量不再是测量原本的波函数. 如果测量 O 时不会改变 Q 的分布, 那么测量 Q 也不会改变 O 的分布, 也就是说波函数可以同时存在 O 和 Q 的确定值, 则称 O 和 Q 是相容可观察量. 相反, 如果测量 O 时改变了 Q 的分布, 那么测量 Q 也会改变 O 的分布, 波函数不允许同时在 O 和 Q 取确定值, 则称 O 和 Q 是不相容可观察量.
记 ❬O❭ 为可观察量 O 在波函数 ψ 的期望值 ❬O❭ = (ψ,Ôψ), 那么可观察量的误差为 Ôψ - ❬O❭, 定义可观察量 O 的误差算符为 ΔÔ = Ô - ❬O❭, 因为 Ô 是厄米算符, ❬O❭ 是一个数字, 所以 ΔÔ 也是厄米算符. 定义一个函数 , 因为是对模长平方进行积分, 所以有 I(s) ≥ 0. 对上式的平方进行展开得
,
写为内积形式为 .
因为两个误差算符都是厄米算符, 整理得
对最右项的括号进行展开: ΔÔΔQ̂ - ΔQ̂ΔÔ = (Ô-❬O❭)(Q̂-❬Q❭)-(Q̂-❬Q❭)(Ô-❬O❭) = ÔQ̂ - Q̂Ô, 记 [Ô,Q̂] = ÔQ̂ - Q̂Ô 为对易括号, 又由期望值的定义 ❬O❭ = (ψ,Ôψ), 可以得到上式为
注意, 虽然上式中出现了虚数 i, 但是根据 I(s) 开始的定义, 上式必然是实数, 并且值 ≥0. 那么根据一元二次方程知道 (❬(ΔÔ)²❭ 是某个值平方的期望, ≥0), 必然有关系式 . 这就是著名的不确定性原理 (说光子撞粒子的可以收拾一下爬了). 在量子力学里, 一维动量算符定义为
, 那么有 x̂p̂ = -iħx d/dx 和 p̂x̂ = -iħ - iħx d/dx, 于是 [x̂,p̂] = -iħ, 得到位置与动量的不确定性关系: 4Δx²Δp² ≥ ħ², 即是 mΔxΔv ≥ ħ/2, 就是被科普到烂的 "位置和速度不能同时确定的测不准原理". 另外, 使用更具意义的加窗傅里叶变换也可以得到不确定性原理, 粗略过程可以参考我几年前发的专栏 (不是广义).
如果两算符 Ô 和 Q̂ 满足 [Ô,Q̂] = 0, 那么则称这两个算符为对易算符, 并且这时两算符之间的误差可以取到0, 即两算符对应的可观察量可以完全确定, 所以相容可观察量的算符是对易的. 对于任意一个有 α 自由度的体系来说, 必有 α 个互不相关的相容可观察量, 如果有一组相容可观察量可以完全确定体系的状态, 那么这组量被称为力学量的完全集合. 完全集合中每个可观察量的特征函数可以互相组成一组标准正交基, 那么任意波函数都可以按照这组基进行分解. 一般地, 任意对易算符拥有同一组特征函数, 而任意拥有同一组特征函数的算符是对易的.
比如说对于3维空间的自由粒子, 力学量的完全集合可以是 3个位置坐标 或 3个动量分量, 当完全确定粒子的3个坐标(或动量)后, 粒子的状态将完全确定. 特别地, 因为限制在1维空间里的单个粒子最多只能拥有1个自由度, 所以在1维里只讨论能量就足以确定粒子的状态. 在氢原子里, 哈密顿算符 Ĥ (表征能量)确定定态波函数 ψₙ,ₗ,ₘ 里的下标 n, 不难证明 (连氢原子都解出来了, 还有什么难的) 下标 l 由角动量平方算符 L̂² 确定, 下标 m 由角动量z分量算符 L̂z (unicode没有下标z我有什么办法) 确定, 并且 Ĥ 有特征值 Eₙ, L̂² 有特征值 l(l+1)ħ² 和 L̂z 有特征值 mħ.

可观察量的演化和守恒定律
任意可观察量的期望值为 , 那么期望值的随时间变化的量为
, 一般情况下可观察量不会随着时间改变意义, 即
. 根据薛定谔方程
, 得到 ∂Ψ/∂t = ĤΨ / iħ 和 ∂Ψ*/∂t = -(ĤΨ)* / iħ, 于是期望值随时间变化的量为
略, 如此得到 .
在自由粒子里, 动量算符 p̂ 与哈密顿算符 Ĥ 对易, 所以有 d❬p❭/dt = 0, 这就是在量子力学里的动量守恒定律 (更准确来说, 整个动量概率 |p|² 是不变, 可以由傅里叶变换证得). 粒子受中心力场影响时, 角动量平方算符 L̂² 和角动量分量算符 L̂x, L̂y, L̂z 都与 Ĥ 对易, 如此得到量子力学里的角动量守恒定律. 如果势场不显含时间, 即 ∂U/∂t = 0, 也就是 ∂Ĥ/∂t = 0, 并且有 [Ĥ,Ĥ] = 0, 那么得到 d❬H❭/dt = 0, 这就是量子力学里的能量守恒定律.
空间反演算符(又称宇称算符) , 有 P̂² 的特征值为 1, 那么 P̂ 的特征值为 ±1, 当 P̂Ψ = Ψ 时称为偶宇称, 当 P̂Ψ = -Ψ 时称为奇宇称. 把宇称算符作用在能量上有
, 设哈密顿算符是偶宇称的, 即 Ĥ(-r) = Ĥ(r), 得到关系式 P̂Ĥ = ĤP̂, 这就是量子力学的宇称守恒定律 (说宇称破缺的可以收拾一下了, 宇称破缺是只在弱核力里发生的, 也就是弱核力对应的哈密顿算符不是偶宇称的, 当然也不是奇宇称的).
在量子力学里总是由一个不可观察量的对称性导致一个可观察量的守恒: 空间平移对称导致动量守恒, 空间旋转对称导致角动量守恒, 空间反演对称导致宇称守恒, 时间平移对称导致能量守恒.

最后的最后, 可以稍微来说一下概率辐为什么要用复数表示, 即相位是什么.
对于熟悉波动光学或者傅里叶变换的人来说, 一定多少了解到多个波函数组合在一起时, 相对相位确定了组合后的形状, 全局相位确定了绝对位置.
但如果不熟悉这两个, 或者没有了解到这个事实, 可以对以下函数的图像进行观察理解, 其中 a 是全局相位, b 是相对相位.

在任意一个标准正交完备系里也有相似的现象, 所以概率辐是一个巧妙地把经典概率与波相位性质结合在一起的数字.