Organic Chemistry 101 之浅谈电子效应

笔者认为，学习有机化学，必须学习反应机理；学习反应机理，就必须学习电子效应。决定物质反应性有两个影响因素：电子密度以及空间结构，而电子效应就是影响电子密度最大的因素之一。除去应用和理解上都颇为复杂的场效应，诱导效应、共轭效应以及超共轭效应都是应该熟练掌握的基本概念。本文旨在快速、简略介绍常见的电子效应，帮助同学们从这个角度判断电子密度。

 

一、诱导效应

在这里我们首先要回顾一个在无机化学中学习过的概念，就是电负性。所谓电负性，就是表征原子吸电子能力的物理量。一般的，F原子电负性最大，在Pauling电负性标度为4. 与有机化学相关的几种元素中，O为3.5, C为2.5, H为2.1. 这意味着在C-O键体系中，电子更偏向于氧原子，而碳原子则带有一定的正电性，这一点我们在后面会详细说明。

说完了电负性，我们步入正题，来说诱导效应。在化合物中，由于原子或者基团拉电子或者推电子能力不同，导致的原子上电子密度不同，称之为诱导效应。而原子或者基团的推拉电子能力，就是取决于上文中所说的电负性。（注：严格区分的话，由于电负性导致的是静态诱导效应，还有由于溶剂等外部因素导致的电荷分布不均的动态诱导效应，但是这已经超出了范畴，我们不予讲述）

例如，我们利用诱导效应分析一下溴乙烷的电荷分布。

如图所示，我们已经知道溴原子的电负性大于碳原子，那么由于电负性，1号碳原子和溴原子成键后，负电荷就集中在溴原子上，而1号碳原子上就更多集中了正电荷。而由于诱导效应的传递性，2号碳原子因为和1号碳原子相连，也带有了一部分正电性。因为碳原子带有一定的正电性，所以在发生取代反应时，如果是亲核取代，亲核试剂会进攻1号碳原子。这就是诱导效应对判断反应性的作用。

接下来我们分析诱导效应对于卤代羧酸的酸性的影响

对于以上所示的羧酸，在1、2、3号位上取代后，都会引起羧酸酸性的增强。原因在于被羧酸取代后，强电负性的卤原子会把氢离子解离后的负电荷向自身吸引，使得整个体系更加稳定。而且，在1、2、3号位取代，酸性会依次减小，因为诱导效应具有传递性，而且传递的范围大概为5到6个化学键。对于以上所示的羧酸，如果取代基变为推电子的取代基，那么酸性还会相对原羧酸减小。

此外，利用诱导效应也可以分析反应性

对于上述分子，正丁醛，如果要和格氏试剂乙基溴化镁反应，应该如何反应呢？首先，我们知道，格氏试剂的反应活性部分是烃基负离子。那么根据电性规则，我们应该找的反应位点应该带有强正电性。由诱导效应，羰基氧原子的电负性很大，因此在羰基体系中，碳原子带有强烈的正电性。由此，我们可以知道，其与正丁醛发生反应的位点应该在于羰基碳。如果将正丁醛换成正丁酸，那么由于正丁酸带有活泼氢（质子），质子的正电性更强，因此格氏试剂会优先与质子反应；对于其他有活泼氢的分子同理，例如醇和酚。

 

二、共轭效应

在讲解共轭效应之前，我们还是要提一嘴电子离域的概念。我们以碳酸根CO32-为例

从传统的价键理论上看，体系的负电荷都在氧原子上。从共振论的观点上看，碳酸根有三种共振式，体系的负电荷会以三种极端形态均分于三个氧原子上。而根据电子离域的概念，负电荷会整体分布于体系中的四个原子中，形成了一个大的π46键，这就是所谓的共轭大π键。而有机中的共轭效应，就与此十分类似。

共轭效应指的是在一个共轭体系中，由于电子的离域，p或者π电子分布发生变化的效应。例如硝基苯

所有的原子都处在同一平面，除去原本的苯上的共轭大π键，硝基上氮原子的p电子，氧原子与氮原子形成的π键键合电子都参与形成了共轭体系。由此造成苯上电子云分布的变化，比如由于硝基为吸电子共轭效应基团，苯上的电子云密度会减少，发生亲电取代的反应性会降低。再来说一下，为何硝基为吸电子呢？除了上文中提到的诱导效应（氮氧的电负性均大于碳），硝基上电子云密度小于苯环，而且同处共轭体系，如同两个水位不同的系统，中间的隔板被拿走，那么为了保证水位一致，高水位就要流动到低水位，电子云密度大处的电子就会向电子云密度小处分布。综上，硝基苯上苯环的电子云密度比苯环低，发生亲电取代的反应性降低，再度发生亲电取代的难度增加了。

再例如甲氧基苯

与上文中参与共轭体系的有π键合电子不同，甲氧基参与共轭的仅有氧原子的p孤对电子，由于密度比苯环上的电子云大，因此为推电子的共轭效应，苯环上的电子云密度比单纯的苯密度要高，发生亲电取代反应的反应性的增强。

据此，同学们可以思考，为何氯乙烯很难发生水解反应？

再来说共轭效应的一个重要应用，即解释苄基、烯丙基碳正离子的稳定性

我们都知道，苄基、烯丙基碳正离子都具有额外的稳定性，那么这个稳定性从何而来？

我们先从烯丙基说起，上图是烯丙基的结构，其中最右边的碳原子为离去了基团的碳正离子，其空的p轨道垂直了这个平面。而旁边的π键合电子也平行于平面，与空轨道共轭，稳定了碳正离子，也让整个体系（三个碳原子）都带有一定的正电性，只是每个原子带的正电性不同。把原本集中于一个原子的正电荷分散，如此烯丙基结构带有额外的稳定性。

苄基的分析与上述相同，与苯环直接相连的带正电荷的碳原子的空轨道，与苯环上的π电子云同处一个平面，由于共轭效应，正电荷的分布被极大改变，因此苄基也具有很好的稳定性。

另一个需要注意的点是，与诱导效应不同，共轭效应的传递是没有距离限制的。只要有共轭体系的存在，共轭效应就能在该体系内传递。而且，共轭的体系越大，共轭效应就越明显。

此外，还需要注意的是，共轭效应与空间因素是息息相关的。从以上我们分析烯丙基与苄基的例子中就可以看出，当且仅当轨道之间处于特定的空间取向时，才会体现出共轭效应。这一点与π键、共轭大π键形成的条件是一致的，如果同学们有精力。可以重温无机化学中对这方面的讲解。

有兴趣的同学可以借此分析一下，邻硝基甲苯和对硝基甲苯相比，哪种物质更容易发生傅克反应？为什么？

 

三、超共轭效应

首先，超共轭效应有多个种类，限于篇幅与本文的难度，在这里我们只讲最基础的C-H键的超共轭效应。

首先，我们说一个广泛存在于各类碳氢化合物中的超共轭效应，即C-H键对于p空轨道的超共轭效应。由于氢原子的体积比较小，因此C-H键中电子云不易被保持在一个小区域内，更多地会将电子给到旁边的空轨道，如下例：

在上图的叔丁基碳正离子中，中央的碳正离子的空p轨道是垂直于四个碳原子所构成的平面的。而三个周围的碳原子各有一个碳氢键几乎平行于碳正离子的p轨道。这三个碳氢键中的电子云都会被中间的碳正离子吸引，使得部分电荷被吸引分布到中央的碳正离子上，将其稳定化。

这也是三级碳正离子稳定高于二级碳正离子，高于一级碳正离子的解释。超共轭效应是烷基具有微弱的给电子性的原因，而非诱导效应。

此外，与之类似的还有C-H键对于π键的超共轭，C-C键对于p轨道、π键的超共轭等等，这里按下不表。

相比上文中提到的共轭效应，超共轭效应的作用力更小，稳定性更差。

 

除去场效应，三种在基础有机化学中常用的电子效应就基本上讲解完成了。裴坚老师说过，有机化学反应的绝大多数仍然是酸碱反应，只是相比无机化学，有机中的Lewis酸碱更难找到而已。而电子效应的应用，可以帮助同学们找出绝大多数反应的酸碱，进而帮助同学们更好地理解有机反应。

本文只是粗浅的讲解，如果各位同学有兴趣，可以翻阅私以为是中国最好的基础有机化学教材——《基础有机化学》（第三版又称刑大本，第四版又称裴巨本，都是在中国著名的有机化学家、教育家邢其毅老先生编写的教材基础上改进的）进行进一步学习。

限于本人水平有限，本文难免有错误或者不妥，欢迎各位阅读本文的朋友们不吝期缴，本人不胜感激。