北航宫勇吉教授，AS：在MXene表面构建人工SEI助力长寿命无枝晶锂金属负极

文 章 信 息

在MXene表面构建人工SEI助力长寿命无枝晶锂金属负极

第一作者：赵飞飞

通讯作者：宫勇吉*

单位：北京航空航天大学

研 究 背 景

锂金属拥有3860 mAh/g的理论比容量，是高能量密度储能电池的理想负极材料。尽管可充电锂金属电池具有独特的优势，但其实际应用仍面临一些技术挑战，包括锂枝晶生长，不稳定的固体电解质界面（SEI）以及循环过程中无限制的体积变化等问题。构建三维结构的Li host有利于降低局域电流密度，在一定程度上提高循环稳定性。

但是，电解质衍生的SEI不能保护锂金属不受电解质的持续腐蚀，最终导致锂枝晶的不可控生长和不可逆容量损失。因此，在亲锂的3D host表面修饰结构均一的人工SEI对于实现金属锂的均匀沉积至关重要。

文 章 简 介

基于此，北京航空航天大学的宫勇吉教授在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Constructing Artificial SEI Layer on Lithiophilic MXene Surface for High-Performance Lithium Metal Anodes”的研究文章。

该工作通过在亲锂的MXene表面构建稳定的人工SEI，对锂成核均匀调控，实现无枝晶的锂沉积/剥离过程。所制得的2D/2D Ti3C2Tx/g-C3N4复合物电极具有调节均匀的Li沉积/剥离、保护Li金属不受电解液持续腐蚀、抑制锂枝晶等独特优点。其中，Ti3C2Tx不仅具有良好的导电性和亲锂性，提供了丰富的Li成核位点，而且作为均匀沉积g-C3N4的基底。由于g-C3N4的绝缘性，其表面的Li沉积受到抑制，同时，其丰富的亲锂性氮位点和独特的纳米孔道结构提供了锂离子传导路径。作为人工SEI，非晶的g-C3N4层确保其成分及结构的均匀性，避免了晶界对锂沉积行为的影响。

因此，非晶和高度绝缘的g-C3N4作为人工SEI，调节Ti3C2Tx/g-C3N4电极上均匀的Li沉积/剥离。该设计利用了2D/2D 亲锂层/人工SEI层异质结构的优势，为制备高性能和稳定的锂金属负极提供了新思路。

图1. Ti3C2Tx/g-C3N4的制备流程图

本 文 要 点

要点一：Ti3C2Tx/g-C3N4复合物的设计制备

首先，通过三维自组装-原位煅烧的方法制备了Ti3C2Tx/g-C3N4复合物（图1）。这种2D/2D Ti3C2Tx/g-C3N4纳米片异质结构形成了高度互联的多孔网络结构，有利于离子/电子的快速传输。相关结构表征结果显示， Ti3C2Tx/g-C3N4复合物呈现褶皱的片状，厚度为3.2 nm，C、N、Ti、O、F等元素在样品中均匀分布（图2）。

图2. Ti3C2Tx和Ti3C2Tx/g-C3N4的形貌和结构表征
要点二：锂金属在Ti3C2Tx/g-C3N4电极上的均匀沉积

将制备的Ti3C2Tx/g-C3N4复合物涂覆于铜箔表面作为工作电极，用锂箔作为对电极，组装半电池，并对锂金属在Ti3C2Tx/g-C3N4电极上的沉积形貌进行表征。扫描电镜结果显示，随着锂沉积量的增加，Ti3C2Tx/g-C3N4电极表面光滑，无Li枝晶形成，电极由蓬松逐渐变得紧密，电极整体形态保持完整，表明了金属锂在Ti3C2Tx/g-C3N4电极上实现了均匀无枝晶沉积（图3）。

对于Ti3C2Tx/g-C3N4电极，Ti3C2Tx具有丰富的Li成核位点，g-C3N4的非晶态使人工SEI膜具有高的均匀性。并且，由于g-C3N4的绝缘特性，Li不会在其表面沉积，其独特的原子结构提供了锂离子传导路径。Ti3C2Tx/g-C3N4形成的三维网络结构具有良好的结构稳定性，能够有效适应Li沉积/剥离循环过程中的体积变化。而对于Ti3C2Tx电极，随着锂沉积量的增加，Ti3C2Tx电极呈现粗糙的表面状态。由于缺乏稳定的SEI，Li在Ti3C2Tx表面不均匀沉积，形成大量锂枝晶（图4）。

图3. 锂金属在Ti3C2Tx/g-C3N4电极上的沉积行为

图4. 锂金属在Ti3C2Tx电极上的沉积行为
要点三：SEI成分分析

Li的沉积/剥离行为与SEI的性质密切相关。在Li沉积的Ti3C2Tx/g-C3N4电极上，采用氩离子(Ar+)溅射XPS深度剖析揭示SEI的组成。在初始阶段，LiF、Li3N、Li2CO3和痕量Li2O存在于SEI的外层。

随着Ar+溅射时间的增加，Li2O峰消失，Li2CO3的比例急剧下降，说明电解液的分解受到抑制。Li3N与LiF成为SEI内层的主要成分。Li与Ti3C2Tx的-F表面端基相互作用产生了LiF，Li-N键的形成主要归因于Li与g-C3N4中N元素的强相互作用。结果表明，g-C3N4参与了SEI的形成，抑制了电解液的分解，调节了Li沉积/剥离的均匀性（图5a,c）。

此外，通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)表征进一步研究了SEI的组成（图5e）。对于Li沉积的Ti3C2Tx电极，Li2CO3在SEI层中占主导地位，根据不同溅射时间下的原子组成比，Li、C、O在SEI中始终保持较高的含量，进一步证实了电解液大量分解和Li枝晶的形成（图5b,d）。

图5. Ti3C2Tx/g-C3N4和Ti3C2Tx电极在Li沉积后的氩离子刻蚀XPS深度剖析以及TOF-SIMS 测试得到的N-, Ti-, Li-分布的3D视图
要点四：优异的电化学性能

对Ti3C2Tx/g-C3N4电极的电化学性能进行测试。在0.5 mAh cm−2 ＆ 0.5 mA cm−2的测试条件下，对称电池Li@Ti3C2Tx/g-C3N4可稳定循环超过1000 h，过电位约为12 mV。在1.0 mAh cm−2 ＆ 0.5 mA cm−2的测试条件下，半电池能够以98.4%的平均库伦效率稳定循环超过400圈。将其与磷酸铁锂正极匹配为全电池，表现出增强的倍率性能和循环稳定性，在0.5C循环320圈后，容量保持率达到85.5%（图6）。

图6. Ti3C2Tx/g-C3N4电极的电化学性能测试。

通 讯 作 者 简 介

宫勇吉 教授

2011年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获得本科学士学位；2011-2015年在美国莱斯大学（Rice University）Pulickel M. Ajayan 教授课题组取得博士学位。2016-2017年在美国斯坦福大学（Stanford Univeristy）Yi Cui教授课题组从事博士后研究。2017年全职加入北京航空航天大学，现为材料科学与工程学院教授。长期从事新型二维材料研究、开发、性质调控及其在新能源领域的应用。目前，以第一作者、并列一作或通讯作者身份在Nature materials, Nature Nanotechnology, Nature communications, Materials Today, Advanced materials，Advanced Energy Materials, Nano letters等学术刊物上发表研究论文40余篇。被引用17,000 余次，H因子56。

第 一 作 者 介 绍

赵飞飞 博士

2019年毕业于上海大学环境与化学工程学院，获得工学博士学位。2019-2022年在北京航空航天大学材料科学与工程学院从事博士后研究，师从宫勇吉教授。研究方向集中于高性能锂金属负极的设计与制备，主要开展基于表面性质调控及电极/电解质界面结构设计，构筑长循环寿命锂金属负极的研究工作。

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