有机化学-清华大学（75集全） 李艳梅

所以说这个拆分是怎么来的？

以前学这章的时候很痛苦，机理不牢、地动山摇。这个机理为什么会这样，质子为什么会转移，尽情地享受着“这知识它不进脑子”的苦痛感。死记硬背整个机理。现在重看的时候都还能感受到当时痛苦记忆的肌肉记忆——一小坨应当是/平常很柔软的肉紧绷起来。重温了亲核离去、长叶松烯的八节课之后，这个机理真的非常容易，但过往偏执的记忆还在，过去的自己仿佛张着大口，挤出泪水地吼“你为什么什么都明白。”明明都是自己，为什么过去的自己，会因为现在的幸福，而不甘，这不甘的情绪也应该是我产生的。——我精神状态很好，也在吃药，不要过多脑补。

是因为过去的自己，这个机理才看着那么熟悉啊。柔和慈爱得仿佛能滴出水。误）

那种惧怕、痛苦的感觉仍然存在。原来我也有学习学到失常的时候，不过那段时间我也刚从煤气灯、丧妣、精神和药物一起错乱的状态中调整出来。

真想回去抱抱过去的自己啊。一个人，游荡在怪诞陆离的世界里，俗世/现实生活里的一切都让她觉得空无/没意义，我也是进过精神病院的人，挺好，挺过来了。空无和昂奋是在进精神病院前，而学习有机化学下册是在出精神病院后。几个不同的时间段仿佛肽链被氢键/二硫键联合，你想告诉我什么呢？

——不要在这里空无主义啦！后天要有机考试，快去背书啊啊啊啊啊

画眉鸟死着的时候是幸福的。

[无关]CO的杂化轨道是什么样子。

懒得抄了，直接截图。doge.

高中讲过，继续截图。

羧酸的制备，氧化就完事儿

羧酸衍生物目录

没讲的英文命名

双键的程度取决于C的稳定性，C的稳定性随L的变化而不同。通过判断双键在哪个键上，从而确定哪根键更容易断裂，值得注意的是这里的断裂是完全断裂，所以有双键的键反而键能更高，更不容易断裂。

氮比氧更能容忍正电荷，因为电负性比氧小。

所以酰胺的C-N键不容易发生断裂、反应活性较低。酰卤易断。

nomenclature n.命名

acyl Halide and Amide酰卤和酰胺

酰基中含有的碳原子数来命名。两个碳，乙酰卤乙酰胺。一个碳，甲酰卤/甲酰胺。

丙烯酰溴、丙烯酰胺、N-甲基乙酰胺，N.N-二甲基乙酰胺， N-甲基-N-乙基乙酰胺。N，2，2-三甲基

内酰胺/内酯，从羧基的羰基从NH的反位（反官能团）开始编号。

了解，就不打了。

根据水解所得的酸命名“某酸酐”或“某腈” 。氰基和腈能区分不多做解释。

酸酐/腈英文命名

Ester 原来就是酯。多元醇先说醇。

英文命名

是否容易形成氢键。酰胺易形成分子间氢键，比羧酸高。N-H越多，氢键越多。

酰卤、酰胺、腈剧烈反应

酯有芬芳味道。自然界的香味一定是混合物发出的。

羧酸衍生物，红外， 羰基。自己画一下

2.0-δ4可以判断烷基与羰基中是否有O，2无4有。酰胺的氢谱图，扁平矮，基分曲线不是特别准，变化很大。

醛200，酮220.需要大致总结。

这段时间先跳过，有空了去看松烯的有机谱图。

中英文对照截图。

氯比氧更吸电子，这样记会好点，然后不易带正电荷，不能形成双键。

看样子就是一个亲核取代加成。恢复碳=氧一定要Z离去？取决于哪个是比较好的离去基团。

不做笔记光截图真的好吗……还是适当做下笔记吧。

双键箭头表平衡，反应只能进行到这步，比较难向下进行。

A：为什么所有羧酸衍生物都可以水解成相应的羧酸和另一种产物。

B：只要条件到。

A为什么条件又不同。

B：酯的水解氢离子、OH-离子催化高中学了吧。

A：不，高中没学碱催化。待我写一下酸碱的机理。氢离子作催化使酯水解其实也是当作酯化反应的逆反应来记的。

A：不行，酸催化使酯水解的机理还是写不出来。

B：你把酸醇反应成酯的机理写出来了再倒着写不就行了。

A：写出来了，好怪。写的时候完全没有离去基团的意识，只是为了凑成产物。

B：然后形成“思想异构”。

A（对视）B：多练。

B（异口同声）A：多练。

A：可是明天就要考试了。

B：不着急。

乙酸酐遇水会放热，做的所有有机实验，还有印象的就是这样一个小实验，甚至称不上实验，只是实验错误操作——当时做的实验不能遇水但我当时心智宽带不足，带水也去做了。不要学。）

酯的“碱解”（皂化反应）断的羰基旁的C-O键。

A：第三个证据/反应使怎么回事？

B：说明酸的水解，羰基氧没变，O始终连在碳上的。

B：B:base，Ac:acetyl-C，2:双分子历程。

（53集又复习了一遍）C-Cl卤>酯（酰氧AcO）>OH

>烷氧基≈OH>NH2

酯的酸解

A：看来不能简单写成酯的形成的逆反应呢。

A:酸 Ac/l:Acetyl—C/酰氧/烷氧键 键 2/1:双分子/单分子 先连后断还是先断后连的区别。过渡态还是中间体的区别。

单分子很少出现。除了后面两种就是第一种。

涉及到氢离子（质子）转移 ，酰氧键断裂。

AAc1酸催化的单分子酰氧断裂 决速步：质子化的烷氧基离去。

烷氧基断裂，适用于三级醇形成的酯。

酰胺很稳定，反应速率很慢。需要强酸（易离去）强碱（拔氢）。需要长时间的加热。prolonged adj.长时间的

aqueous adj.水的，水般的 hydrolyze v.水解 nitrile n.[有化]腈，腈类

腈类温和条件变胺，条件强变酸。

alcoholysis n.醇解 acyl n.酰基 acyl halide n.酰基卤

羧酸衍生物与醇反应都会得到酯

羧酸和醇 制备酯使平衡，合成上意义不大，一般用酰卤醇解。

酸酐也可以与醇反应制备酯。二元酸酐都变成酯，第二步需要酸催化。

酯的醇解是平衡反应

reversible adj.可逆的

为什么叔丁基酯不好合成？答：易发生消除反应。

叔丁基酯可以用酯交换来做。

酯交换一边的产物不变，交换了还是它，另一边被交换为醇。可逆反应加大量乙醇，进行交换得到想要的产物。

工业用途：

都被交换了，再醇的缩聚。

腈和醇的反应在无水条件下可以得到，有水直接得到酯。

氨解反应，任何离去基团都比氨基容易离去，所以用来制备酰胺。不稳定生稳定（思想异构）从胺的角度看就是在N上引入酰基，酰卤、酸酐、酯都可以。可以起到保护氨基的作用。？怎么使酰基离去？

列举的反应为啥要用两倍氨/胺？

列举里发现了一个酸酐中的O换N的操作。酸酐氨解，再加热脱水。

酸酐因为有一部分碳利用不完全，因此一般合成用的是酰卤。

酯的优势在于可以酰化肼和羟胺，且是唯一能酰化肼和羟胺的物质。

谈四面体能量最高，失去烷氧基团是个放热反应。

酰胺氨解，从一个酰胺变成另一个酰

胺，平衡，没有太大意义。

氮酰基咪唑，易加酰基。反应温和，免得产生副反应。

腈的酰解：高温高压， NH2+进攻C三N中的C。

酸解：一般都是平衡反应，合成不太好用 解决迁移量、迁移方向

羧酸衍生物与金属有机化合物反应

格氏试剂和二烷基铜锂

1.格氏试剂和烷基锂

a.格氏试剂和酰卤 好用

控制好条件：低温、RMgX、无水(anhydrous)FeCl3，得到酮，然后格氏试剂继续反应，得到三级醇。

b.格氏试剂和酸酐 不好用

浪费了一部分碳，被嫌弃的浪费一部分碳的酸酐的一生，合成意义不大

c.格氏试剂和酯

第一步形成酮，R和R‘空间位阻够大（large space hindrance）的话，反应会停止在酮这一步，然后继续形成三级醇。

d.酰胺和格氏试剂 不好用

一遇酰基α-H，N上氨基活泼氢，亲核与还原性可能性归为0.N上碳原子未被充分利用，合成意义不大。所以说，只要有未被利用充分的碳原子，合成意义就不大，真是很符合绿色化学的思想呢。

e.腈和格氏试剂 好用

腈和格氏试剂（貌似）加成形成亚胺，再水解，形成酮。

所以说格氏试剂可以和羧酸衍生物反应，但合成有意义的只有酰卤和酯。

二烷基铜锂 体积大，反应性不如格氏试剂，所以只能与活泼的酰卤反应，生成酮，产率很高。

羧酸衍生物的还原

最常用的还原试剂：LiAlH4，一般能得到醇，酰卤、酸酐、酯。

酰卤还原成醛：AlLi（三叔丁氧基t-BuO)3H

Rosenmundane 还原法：Pd在酸的催化下，二甲苯，加热，还原为醛。

酸酐还原：LiAlH4，断开成醇。

二元酸的环酐可以在NaBH4的作用下还原为内酯。

酯的还原

LiAlH4还原为醇，机理：两个H的进攻。

酯在钠/醇的作用下还原为两种醇。

酰胺的还原

LiAlH4还原得到相应的胺。酰胺N-两个H都被R取代，用LiAlH4会被还原为相应的醛。

腈的还原

使劲加氢（LiAlH4），饱和为胺。

总结

酰卤的反应 水解、醇解、氨解、金属有机物等

酸酐的反应

酯的反应

羧酸衍生物的其他反应

酰卤的α-H卤化

酯的其他反应

缩合反应（Claisen酯缩合反应） 离去烷氧基部分，加酰基烃基少H酯。

红色部分是“强酸制弱酸”的很重要的规律。

irreversible adj.不可逆的

怕你们忘了羟醛缩合，所以拿出图片再复习一下

相同的醛发生羟醛缩合，不同的醛发生羟醛缩合。不同的酯发生缩合为交叉Clasien酯缩合。产物多。

解决方法一：无α-H的酯不能去进攻别人，只能等着被进攻。

苯羰基共轭，强碱给进攻物质赋能。

解决方法二：酯与酮的缩合

Dieckmann 反应 迪克曼反应

和克莱森Claisen酯缩合反应相似，但条件用的金属钠。

酮醇缩合

酰胺的其他反应

腈的其他反应

有机考完了。有机，菜菜；老师，捞捞。