零点能ZPE的三点补充

针对早上发的ZPE的小帖文，有几点额外补充，主要是技术细节。

1 是不是必须用电子结构理论计算ZPE？不是

ZPE的本质是原子振动，在多个原子的体系里，这些振动是相关的，所以需要做简谐处理，即把相关振动分解为不相关的、虚拟的振动模式，即可获得振动频率，而该振动模式对应的准粒子就是声子。明白这一点，就可以接受任何可以做振动计算和简谐处理的理论方法都可以做ZPE，例如力场方法，就比基于电子结构的第一性原理便宜多了。在力场经过充分验证的前提下，计算精度并不差。半经验方法也是可以考虑的，包括紧束缚(Tight Binding)理论、半经验量化(Semi-empirical QM)。高斯软件包就支持力场与半经验方法（例如PM7就很不错），但强烈建议在使用前先用小体系测试一下，确认所用的低精度方法能正确反应该体系的特征和达到所需要的精度。

2 我能用不同精度做结构优化和频率计算吗？不可以

虽然力场（MM）和半经验方法能计算频率，但使用需要谨慎，最常见的错误就是用高精度做完结构优化，然后用另外一个精度或方法来做频率。这是不严谨的。原因就是判断结构收敛的标准除开能量，还有受力（能量的梯度）以及最大原子位移。而力的计算，不同方法在解析时是存在差别的。因此，不排除用一种方法认为收敛的，在另外一个方法里不收敛，此其一。其二，力场和半经验都会引入经验参数，这些参数大部分是通过拟合得到的，而绝大部分拟合的判据是基于结构和能量，而不是力。这就不排除这些参数对力的计算可能并不准确，至少可能和结构优化所用的一致性是存在疑问的，那么算出来的频率自然需要谨慎。这不妨碍这些方法的使用，只需要用相同方法做结构优化和频率计算就行。这就是一些软件强烈建议把结构优化和频率计算做到同一个任务去的原因。

3 第一性原理计算的频率和ZPE是否能直接用？不一定

这个问题很难回答，原因是不同第一性原理计算，差别很大。即便是同样的体系、同样的泛函和同样的精度，但基组存在差别，结果同样有差别，这也是我强调计算一致性的原因。简单地讲，绝大部分局域基组（例如Hatree-Fock方法为基础的Slate基组STO、高斯基组GTO等）都需要校正，网上有大量收集的校正因子可用参考使用，例如计算频率是1000 cm-1, 校正因子是0.9653，那么校正转化为965.3cm-1，非常简单实用。而对于平面波方法为主的软件和计算（例如VASP），很少见到校正频率的，准确性如何我不确定，值得验证和思考。如果需要校正，可能会涉及到平面波截断能的测试，无疑会增加不小的工作量。目前从我的经验看，VASP计算鲜有校正的。

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