活性位点及其周围原子的电子结构调控对于催化剂的本征活性起着重要的作用。共掺杂多个杂原子以调控非金属碳材料活性位点的电子结构是提高催化活性的最有效方法之一，也是实现其替代金属催化剂的关键发展因素。但对共掺杂原子的活性位点之间分子层面协同作用机制的理解仍待探索，同时也影响着高性能非金属碳催化材料的理性设计。

东北林业大学于海鹏教授团队先前的研究工作已成功通过磷酸溶解纤维素后再直接碳化的方法，开发出高磷掺杂量的纳米多孔碳催化剂（PC），并发现C3PO为最佳活性中心实现了苯甲醇的高效转化（Small Methods, 2021）。在此基础上，进一步思考利用两种掺杂原子对活性中心的电子结构进行调控，以达到增强本征催化活性的目的，并从分子层面揭示其构效关系。

近日，该团队与合作者选择具有与C原子同周期、但电负性明显不同的B和N作为次级掺杂的代表性原子，通过纤维素溶胶共掺杂碳化策略制备高掺杂量的硼/磷共掺杂的纳米多孔碳（BPC）以及氮/磷共掺杂的纳米多孔碳（NPC）。结合理论预测催化剂的电子结构、实验验证其结构和催化性能及分子层面的催化氧化机制，对共掺杂碳的活性中心以及催化机理进行了深入研究。

理论计算证明BPC结构的活性中心费米能级处具有更活跃的电子态，更强的电子局域化，同时B原子激活了与其共价结合的C原子的活性，实现了苯甲醇的双氢同时解离氧化成目标产物苯甲醛且消耗更低能量的新反应机制。

研究工作结果表明：基于电子调控策略和纤维素超分子溶胶共掺杂碳化方法制备出的非金属碳催化剂，具有可调控的本征催化活性、丰富孔隙、高掺杂量且杂原子均匀分散的特点。这种成本低廉、方法简单的溶胶共掺杂碳化策略有望替代成本相对较高的金属催化材料，为高活性非金属共掺杂碳材料提供了新的设计思路，更有利于实现大规模化应用。

图1 杂原子共掺杂纳米多孔碳的原子特征及活性位点的电子结构和活化能的比较

图2 BPC和NPC的TDOS图（态密度图）和ELFs图（电子局域化密度图）

图3 BPC、NPC和其它单掺杂纳米多孔碳材料的催化性能比较

图4 BPO和NPO作为BPC和NPC的代表结构对苯甲醇氧化的机理研究

文章链接：https://doi.org/10.1002/advs.202200518