Materials Studio——CASTEP基础教程「16」

4.2.2 态密度模拟计算

上节讲述能带时提到，当单胞(超胞〉很大的时候，含有的原子轨道(分子轨道〉的数目就很多，采用能带分析的时候，必须处理很多能带。在单个分子中，可以挑选出一个或一小组能决定分子的几何构型，反应性能等的轨道作为前线轨道或者价轨道。但是，在多到几乎无法可数的晶体轨道(组成能带的能级)中，就没有可能找到某一个能级来决定一种几何构型或反应性能。

举个例子来说，如果做表面成键或者吸附，首先要建立按照一定的晶面。日[110]面)取向的表面构型，然后就是考虑吸附上去的原子对这个表面的影响情况。如果计算能带，当表面吸附的覆盖度很小时，这时候需要建的表面就很大，能带的数目自然就增加到很大数目，而影响到表面结构和性质的只要几条能带(吸附原子和被吸附原子的能带)。如何从这么多的能带中找到它们呢，这时候用能带来解释就不现实了。

那么怎么考虑吸附质吸附上去以后，表面的结构和性质呢?只能靠模拟计算得到的态密度来分析了，特别是偏态密度(PDOS) ，比较被吸附原子和吸附原子在吸附前或者吸附后的偏态密度应该能够很好地说明情况。而且，如果能够加上布居分析，局部的结构和性质应该可以弄清楚。例如，做Ti02[110]面的吸附，可以分别计算Ti02 晶体的态密度，计算Ti02[11 0] ,和吸附后的Ti02[110] 的态密度。这样，比较前两者，就知道从晶体变到表面以后，吸附原子的成键变化情况:比较后两者，又可以知道吸附前和吸附后，表面的结构怎么变化(成键等)，性质发生什么变化。所以，在计算表面的结构性质的时候，应该更注意局部变化的情况。

1. 态密度的意义

态密度的物理意义是比较简单的。能带结构的纵坐标是能量，假如在这个坐标轴上取AE 这一个很小的能量范围〈比如O.l ~0.2eV 这个范围)，这个能量问隔范围内有多少个能级，或者说有多少个原子轨道〈分子轨道) ?如前所述，能带是怎么来的，是无数个能级"压缩"而成的，而且能带是量子化的，所以在这个能量范国必然有一定数量的能级(轨道〉存在。所以从这里开始，不再谈论单个的原子轨道或能级了，这没有什么意义。而是将这一能量范围内的能级作为一组来考虑，所以态密度的概念就得出来了，即从E 到E+dE 这个能量范围内的能级数，dE 这个能量范围内轨道(能级数)越多越密集，态密度越太，所以说态密度的概念是很贴切的.

态密度是根据能带得来的，两者有一定的对应关系，比如在E 到E+ dE 这个能量问隔没有能带，那么有态密度吗?这个答案是很显然的，没有能带，没有能级，就没有态密度。所以，这时候态密度图在这个能量范围内将是0 。从这里可以得到一个结论，能带按照纵坐标轴投影过去，就得到态密度，所以态密度为0 的地方，能带图上一定没有能带经过。

在态密度中还有一个问题就是，有的峰很高，有的峰很低，为什么会产生这种情况?这个很容易理解，比如一条水平的能带经过E~E+ dE 这个区间，那么这个区间的能级数就是最大的。这个能带的所有能级都处于这个能量范围内，所以态的数目最末，在态密度图中表现为一个很尖锐的峰。如果能带的带宽较大，这说明态密度图很平缓，并且跨过的能量区间很大。总之，能带越平，态密度峰越尖锐;能带越宽，态密度越平缓，当然离子性越强了。

但是，能带越平，并不表示不成键或成键弱。比如两个原子轨道形成很强的σ 键，那么根据分子轨道理论，将形成一个成键分子轨道和一个反键分子轨道，成键越强，两者分离越大。形成这两个分子轨道以后，在这个基础上再形成能带结构，也就是在X、Y、z方向上加上周期条件。假如在这3 个周期方向单胞之间的距离比较远，那么两个分子轨道不能产生2 次组合，所以得到的能带只能是两条水平直线。所以，能带平缓，或者态密度峰尖锐不能说明这个轨道不成键或者成键比较弱。

另外，带宽越大，成键越强。因为带宽越大，态密度峰跨度越大，离域性越强。虽然不一定跟那个原子成键，但是其上面的电子离域了，肯定要成键。离域越强，成键越强。