Materials Studio——CASTEP基础教程「17」

2. 态密度与成键

图4.15 是能级、能带以及态密度的关系，两个原子的原子轨道组合以后，得到两个分子轨道，在周期边界条件下，这两个分子轨道形成两个能带，根据能带的宽度和斜率，可以得到态密度的近似图。

图4.15 的态密度图表示的是总的态密度，不是PDOS ，总态密度TDOS 与PDOS 的关系如何呢?要解决这个问题，还得回到能带结构。在能带结构中，同一个能量E 画一条水平横线，与能带相交。交点有可能有很多个，并且有可能和几条能带相交。与这条直线相交的若干个点对应于态密度图土能量为E 的一个点。也就是说这个点包含了若干个能带的贡献，所以得到总的态密度图。如果非要区分这些交点中属于那些轨道，则总态密度就得按照一定的原则划分到不同原子上，就得到了PDOS 。总之， TDOS 是所有能带的贡献，而如果要对这些贡献划分为某一个原子的贡献，则产生PDOS。

再回到图4.15 ，左边为分子轨道，这个分于轨道可以用波函数来描述，其中表示两个原子轨道，那么它们组成的每一个分子轨道应该都有两个原子轨道的贡献。但是对于成键轨道，主要以电负性大的原子的原子轨道为主(比如0-2p 轨道)，即成键分子轨道主要是电负性大的原子的原子轨道，其中掺入了部分另一个原子轨道的贡献;而反键分子轨道主要是由电负性小的原子的原子轨道构成，并且有电负性大的原子轨道的贡献。也就是说，这两个能带不是某一个原子轨道独自形成的，每一个能带都是以一个原子轨道为基础，掺入了其他轨道的贡献。当然这个性质在能带结构中是无法反映的，因为不知道其他原子的原子轨道对某一个能带的贡献。那么，什么能够反映这个性质呢?答案是态密度，更准确地讲是PDOS C 图4 .1 6) 。

图4.16 由两部分态密度组成，能量较低的部分态密度相当于低能的能带产生，高能部分的态密度是由高能能带产生的(参考上面的轨道一能带一态密度图)。这样低能部分的态密度对应于成键分子轨道，它由两个部分组成(白色部分+黑色部分=总态密度)。其中面积大的部分态密度是由电负性大的原子的原子轨道产生，而面积小的部分是另外一个原子轨道对这个分子轨道的贡献(对低能能带的贡献) ;而对于高能部分的态密度刚好相反，所以根据PDOS 可以判断成键的情况。也就是说，态密度发生"共振"是成键的一个明显标志。

对于态密度，另外还有几点是要注意的。

第一，对态密度曲线的积分等于电子数，比如体系有10 个电子， 10 个电子肯定是按照能量从低到高的顺序排列，那么对态密度进行积分，当电子数达到10 的时候，这个地方就是费米能级。

第二，偏态密度积分至费米能级得到某一个原子在某一个轨道的电子填充的数目。

第三，如果成键作用加强，那么成键分子轨道要下移，反键分子轨道要上移。导致态密度要发生移动，一个向下移动，一个向上移动，而能带则变宽。

如果要验证态密度的移动，可以计算一些亚晶格的态密度，然后组合，看看移动的方向。比如铁酸铅，去掉Ti 原子和Pb 原子，得到03 的亚晶格，计算它的态密度:去掉03和Ti 计算Pb 原子的亚晶格，最后用同样方法计算Ti 原子的亚晶格的态密度。根据算出的结果和PbTi03 的态密度比较，会发现很明显的特征，起码态密度的移动很明显，而且轨道要分裂(如Ti 分裂成3 下2 上结构)等。

从上面的讨论和分析可以清楚地知道， PDOS 具有很大的用处，不但可以分析成键，也可以分析电子在何处(基于对不同PDOS 积分)。

以铁酸铅的态密度为例:

图4.17（a) 是Ti-O 原于之间的成键分析，可以发现0-2p 轨道和Ti-3d 轨道有明显的:"共振"，另外Ti-4p 在0-2p 有一部分贡献; Ti-4s 、4p 、3d 对0-2s 都有态密度贡献(考虑到对称性匹配，它们应该成σ 键)。图4.17 （b) 可以发现， Pb-6s 和0-2p 有态密度共振，也成键;另外Pb-6p 和0-2p 态密度处有明显的峰(有贡献)，所以0-2p 与Pb-6p 也是成键的。

虽然，态密度能够分析成键的情况，并且能够积分出电子的数目从而确定电子在原子轨道上的分布情况。但是对于成键的强弱很难以定量说明，也就是说，成键强，到底有多强:成键弱，到底有多弱这样的问题用态密度比较难以回答。一个办法就是积分PDOS的贡献峰。但是，这样做也不见得可行，比如上面0-2p 的贡献峰， 0-2p 在Pb-6s 的贡献峰积分，就可以知道它与Pb-6s 轨道成键时对Pb-6s 轨道的贡献。但是由于Ti-3d 和Pb-6p态密度峰重叠了， O-2p 对这两个轨道的贡献峰是一个总的贡献，区分不开对Ti-3d 和Pb-6p的贡献。

态密度对成键的定量化描述不是很强，所以往往要进行布居分析，原子布居和键布居，根据布居的数值来判定成键的强弱。