逐鹿钠/钾离子存储：Janus界面组装 vs 生物浸取

研究背景

碱金属离子电池在储能应用中扮演着越来越重要的作用，截至目前，锂金属是使用最为广泛的碱金属。然而，由于地壳中有限锂资源的限制，在可预见的未来很可能被其他碱金属所替代。因此，探索下一代低成本可持续储能系统是当今科技社会的重要任务之一。碱金属钠和钾具有与锂相似的电子结构与更大的尺寸，其较高的理论容量和与锂相似的低氧化还原电势，使钠/钾离子电池成为实现大规模商业化应用中最有希望的下一代储能器件。尽管如此，在钠/钾离子电池中，碱金属离子在嵌入和脱嵌过程中会产生较高的排斥力，极大地影响了其电化学性能，因此需要我们探索能够高效储存较大离子半径的钠/钾离子的电极材料以提升钠/钾二次电池的电化学性能。

在各类材料中，过渡金属硫族化合物（TMC）由于其多步的电子转化反应与合适的结构，在储能应用中显现出巨大潜力，与此同时，相比于碳基电极材料，过渡金属硫族化合物电极具有更高的可逆离子存储能力。然而，其固有的高比表面积和较弱的范德瓦尔斯相互作用，会导致电极材料的堆积或聚集，从而极大程度地降低电化学活性位点数量与离子可及性，进而影响电化学性能。此外，硫族化合物相对较低的导电性限制了其快速充放电的能力，导致了较差的倍率性能。将碳基材料与过渡金属硫族化合物结合，提升复合材料的导电性是最常用的方法之一，其中，氮掺杂一维碳质纳米带或纳米纤维通常被用作导电基底。然而，碳基硫族化合物复合材料需要通过纳米结构的优化设计，以提升电化学储能性能[8]。最近，作为一类新兴的类似于石墨烯的过渡金属碳化物，MXene得益于其独特的物理化学性质，诸如金属电导率和相容性等，在电化学储能领域得到了广泛的研究关注。高浓度的Ti3C2Tx（最典型的MXene）胶体溶液，可以利用有机碱（如四甲基氢氧化铵等）作为插层剂，对多层MXene进行有效地插层与剥离，使具有负电性的Ti3C2Tx纳米片均匀地分散在溶液中，以保证复合过程中高效的吸附与静电自组装。

成果简介

吉林大学曹峻鸣博士，中科院半导体所王丽丽，沈国震研究员团队在国际顶级学术期刊Advanced Materials上发表研究论文，采用Janus界面组装策略制备了以高导电性的MXene作为导电层与结构支撑，实现在真菌衍生碳纳米带（FCR）上，充分暴露的Fex-1Sex（x=2,3）异质结的沉积，进而形成三元异质结构电极材料。MXene导电层的存在不仅可以提升异质结构的导电性，还可以减轻过渡金属硒化物的堆叠与团聚，进而暴露了大量的电化学活性位点，提高电化学反应速率与赝电容效应。在高速率钠/钾离子存储过程中，表面驱动的储能行为贡献比例超过或接近90 %。同时，多孔褶皱的MXene纳米片导电层为Fex-1Sex异质结的静电组装和气相转化提供了足够的吸附/沉积位点，还可以为离子的高速传输提供了大量可及的扩散通道。我们通过原位X射线衍射（XRD）与非原位X射线光电子能谱（XPS）深入对合电极的电化学储能机理进行深入探究。此外，基于高导电MXene支撑的碳基Fex-1Sex异质结复合电极所组装的钠/钾离子全电池展示出了稳定的大半径碱金属离子的储存性能。

图文导读

图1. MXene导电层支撑的Fex-1Sex/MXene/FCR与Fex-1Sex/FCR的制备过程示意图。

图2. (a) MXene/FCR的SEM图像；(b) Fex-1Sex/MXene/FCR的SEM图像；(c) Fex-1Sex/FCR的SEM图像；(d) Fex-1Sex/MXene/FCR的元素分布图像； 

从图2a中可以清晰地观察到MXene与FCR复合纤维的褶皱多孔表面，作为具有稳定结构的高导电层，这种褶皱粗糙的表面含有大量的化学活性位点，可以保证在后续静电自组装过程中MXene末端羟基与Fe3+离子的高效耦合[14]。同时，黑曲霉菌微观上独特的一维纤维结构可以作为具有高面积/体积比的结构单元，作为具有超稳定性的复合材料结构骨架，以保证负电性的MXene纳米片与带正电的Fe3+离子之间高效的静电吸附过程。如图2b所示，冻干后得到的复合气凝胶在高温煅烧和气相硒化之后，先前吸附的Fe3+离子前驱体转化为纳米片状的Fex-1Sex异质结构纳米晶，均匀地分布在MXene包覆的FCR复合纤维的表面。由于MXene导电层的存在，限制了Fe3+离子以生物浸取过程进入真菌基底内部，使Fex-1Sex异质结暴露了更多的电化学活性位点，以达到提升电化学性能的目的。对于Fex-1Sex/FCR，在高温煅烧之后，由于没有MXene导电层的存在，Fex-1Sex异质结嵌入在FCR碳基质的内部，极大程度上减小了离子移动的可及路径，只有少量暴露活性位点（图2c）。

图3. (a)-(b) Fex-1Sex/MXene/FCR的TEM图像；(c)-(d) Fex-1Sex/MXene/FCR的HRTEM图像；(e) Fex-1Sex/MXene/FCR的元素分布图像。

图3a 展示了所制备的Fex-1Sex/MXene/FCR低放大倍率的透射电镜（TEM）图像，可以清晰地观察到，在真菌衍生碳质纳米带状的基质表面，MXene纳米片均匀地包覆形成了粗糙的表面形貌，这是由Ti3C2Tx MXene外部钛原子发生部分氧化所导致。此外，Fex-1Sex异质结纳米晶以无序地方式均匀分布在MXene/FCR基质表面，其平均晶体大小约为300~500 nm之间，与插图中SEM图像观察结果一致。如图3b所示，放大的TEM图像可以清晰地观察到MXene导电层与Fex-1Sex异质结之间的界面，说明均匀堆叠的MXene纳米片层表面Fex-1Sex异质结的随机沉积与生长，几乎整个Fex-1Sex异质结都暴露在复合纤维的表面，这表明高导电的MXene层支撑，在提高过渡金属硒化物导电性的同时，还可以使充分暴露的Fex-1Sex异质结发挥高容量的优势。通过这种异质结构中各组分的优化设计，有助于钠/钾离子电池稳定高性能负极材料的实现。

图4. (a) Fex-1Sex/MXene/FCR与FCR的红外光谱；(b) Fex-1Sex/MXene/FCR与FCR的拉曼光谱；

我们对复合材料在组装过程中的化学键合行为进行分析，MXene导电层支撑的碳基Fex-1Sex异质结的傅里叶红外变换光谱（FTIR）如图4a所示。在于663 cm-1和1650 cm-1波长处的峰分别与Ti-C与C=O键的震动有关，进一步证明了Ti3C2Tx MXene发生的部分氧化现象。此外，在3450 cm-1波长处的非对称震动拉伸模式与功能化羟基（-OH）官能团的存在有关，-OH在生物协同静电自组装过程中具有重要作用。可以观察到，-OH的震动模式在组装后向更高波长处偏移，说明MXene与真菌细胞壁中几丁质末端的-OH之间形成了稳定的氢键，MXene在剥离过程中使用TMAOH有机碱进行插层，可以适当增加MXene末端羟基的数量，进而保证足够的氢键形成位点。通过图4b中拉曼光谱的结果进一步分析在复合材料合成过程中界面的稳定性，由于在富含氮的碳质基质与Fex-1Sex异质结之间存在高导电的MXene层，因此在复合物的拉曼光谱中包含Ti与C元素的面内震动（Eg）与一些表面官能团的震动（288 cm-1、391 cm-1和625 cm-1），其中位于151 cm-1处的震动峰归因于Ti-O键的存在，来自于Ti3C2Tx表面在高温煅烧与化学气相硒化过程中发生的氧化所导致，这与上述XRD、HRTEM分析结果一致。此外，对于真菌衍生碳基质与MXene包覆的碳基Fex-1Sex异质结复合物的缺陷型和石墨型碳的拉曼峰强比（ID/IG）分别为0.92和0.95，这表明由于Ti3C2Tx外部碳原子与含氧基团的反应，暴露了更多的碳原子，从而具有相对较高石墨化程度，并且存在大量的缺陷。

图5. (a) 0.1 A g-1电流密度下的循环稳定性；(b) 倍率性能；(c) 10.0 A g-1电流密度下的循环稳定性；

       我们进一步对分级异质结构电极与真菌包覆电极在电化学储钠过程中的稳定性进行评估。图5a展示了在0.1 A g-1电流密度下的循环稳定性，较低的初始库伦效率（ICE）约为52.4 %，这是由于首次钠离子嵌入过程中SEI的生成所导致的，MXene导电层支撑的碳基Fex-1Sex异质结电极的初始充放电比容量分别为731.2 mAh g-1和1396.1 mAh g-1。经过100次的嵌入/脱嵌循环后，分级异质结构电极的可逆储钠容量高达610.9 mAh g-1，相应的库伦效率约为98.7 %。随着充放电速率的从0.1 A g-1持续增加到5.0 A g-1，复合电极的放电容量约为677.3 mAh g-1、629.8 mAh g-1、571.7 mAh g-1、496.8 mAh g-1和543.1 mAh g-1，当电流密度恢复到0.1 A g-1时，可以得到642.9 mAh g-1的可逆容量。从图5b中可以观察到，扫描速率的增加没有导致容量的快速衰减，出色的倍率性能主要归因于，在MXene导电层支撑的分级异质结构中，充分暴露的Fex-1Sex异质结的高效利用与导电性的增强，以及作为钠离子迁移宿主结构的高度稳定性。为了进一步探究高速率下长期充放电的循环稳定性，分级异质结构与真菌包覆的Fex-1Sex异质结负极在10.0 A g-1的高速率下进行了2000次的充放电循环，Fex-1Sex/MXene/FCR负极稳定的可逆放电容量高达348.1 mAh g-1，每次循环的平均容量衰减仅为0.00039 %，可以忽略不计（图5c）。没有MXene作为结构骨架，Fex-1Sex/ FCR在高速率充放电循环过程中，由于更严重的体积变化导致可利用的电化学活性位点的大量减少，因此，储钠比容量呈持续下降的趋势。这进一步说明，稳定的Fex-1Sex异质结锚定在导电MXene纳米片均匀包覆的氮掺杂碳质纤维所形成的分级异质结构，在暴露更多Fex-1Sex异质结的沉积位点的同时，还增强了在持续的钠离子高速率嵌入/脱嵌过程中异质结构的稳定性。

图6. 所制备的MXene基复合催化剂的HER电化学性能。

图7. (a) 1.0 A g-1电流密度下的循环稳定性；(b) 0.1 A g-1电流密度下的循环稳定性；(c) 倍率性能。

图8. 基于复合电极所组装的钠/钾离子全电池电化学性能。

总结

本文中，我们以均匀分布在微生物真菌衍生碳纳米带基质上的高导电MXene纳米片作为导电层与结构支撑骨架，在外表面均匀沉积具有高暴露程度的Fex-1Sex异质结复合电极材料。与真菌衍生碳包覆的Fex-1Sex异质结相比，MXene纳米片的封装产生了足够数量的Fex-1Sex异质结沉积活性位点，通过进一步气相硒化形成了具有高离子储存容量的Fe3Se4与FeSe2异质结。MXene作为三元异质结构中Fex-1Sex异质结与碳质基底之间牢固的结构支撑骨架，有助于实现钠/钾离子的快速稳定存储。具体而言，MXene支撑的分级异质结构负极表现出优异的赝电容效应，钠/钾离子半电池在2.0 mV s-1和1.0 mV s-1的扫描速率下，表面驱动贡献占比分别可以达到93.7 %和74.9 %。此外，在10 A g-1的电流密度下进行2000次的充放电循环后，负极仍可以保留348.1 mAh g-1的可逆钠离子储存容量。对于钾离子存储，在80次循环后，可逆容量高达449.3 mAh g-1。更重要的是，基于MXene导电层支撑的碳基Fex-1Sex异质结分级结构与Na3V2(PO4)3和K3V2(PO4)3所组装的钠/钾离子全电池具有稳定的储存容量和良好的应用前景。本章研究结果表明，MXene纳米片可以用于复合异质结构的高效导电层与结构稳定骨架，从而增强过渡金属硫族化合物和生物质衍生碳复合材料应用于大尺寸碱金属离子电池的电化学性能。

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