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盟军报告里关于二战时德国人开发的利用2-乙基蒽醌去生产过氧化氢的资料描述

2023-04-05 17:23 作者:A珞斯曼  | 我要投稿

      这里声明,本篇是翻译自于盟军的联合情报目标小组委员会(CIOS)在1945年4月写的一篇名为《HYDROGEN PEROXIDE PRODUCTION THROUGH 2-ETHYL ANTHRAQUINONE》的报告。还有本人水平有限,如有翻译错误,请在评论区指出,谢谢!!!!

1、这篇文章的摘要大意如下

        通过对George Pfleiderer博士进行审讯可知,在位于德国的路德维希,有一个属于IG法本的小工厂,这个小工厂是利用对2-乙基蒽醌进行氧化来生产过氧化氢,这个可能是在德国发现的用于制备过氧化氢的一个新方法。

2、介绍

2.1  盟军在对George Pfleiderer博士进行审讯内容

        以下为盟军在对George Pfleiderer博士进行审讯关于IG法本在路德维希建立的利用蒽醌法制备过氧化氢的工厂的信息。

        制备过氧化氢,通过电解反应去氧化硫酸水溶液或者是通过电解反应氧化硫酸铵水溶液,众所周知,通过对某些有机物进行进行氧化来制取过氧化氢的方法是可取的,但是,由于许多因素的限制使得这个制取过氧化氢的方法仅处于实验室研究中。 George Pfleiderer 博士和Hans-Joachim博士发明了这个利用对某些有机物进行进行氧化来制取过氧化物的工艺,并在德国的路德维希工厂试运行了几个月,随后这个工厂毁于轰炸, George Pfleiderer 博士和Hans-Joachim博士所发明的工艺在1941年的10月14日在德国申请了这项可以制备过氧化氢的工艺专利,这个技术在德国的发明专利号为671318,这一工艺的意义是,通过非电解方法,可以利用相对简单且廉价的设备来大规模生产过氧化物的可行的。这个试验工厂的生产能力大概是1天之内能够生产1吨纯度为100%的过氧化氢,不过他们有一个计划就是,建造每天能够生产11吨纯度为100%过氧化氢的工厂的计划,但个计划尚未完成。里面的一些工艺流程图的绘制一些工艺计算都能够我们提供参考。但是,有关此工艺所用到的一些大型设备要通过船舶运输到德国本土。Pfleiderer 博士的观点认为,在目前的德国,还没有出现制备过氧化氢的新工艺。在对Pfleiderer 博士进行审讯后,我们在Heidelberg(海德堡)找到了由德国人设计的用于制取过氧化氢的新工艺的原理示意图,不过对于这个工艺里的有些细节部分目前尚不明确。

 3.关于利用蒽醌法制备过氧化氢(当时德国人制取过氧化氢的新工艺)的原理内容

        利用蒽醌法制备过氧化氢的化学方程式如下:

总反应

4.关于此工艺的有关描述

       

      在一个生产能力为1吨/天的生产设备中,其用于制备过氧化氢所需要的溶液一共为15立方米,在这总体积为15立方米溶液中,有1/4是贮存在了用于还原反应的反应器中,有1/4是贮存在了用于氧化反应的反应器中,有1/2是贮存在了其他容器里。这个循环过程总共需要两个小时。这个过程最复杂的地方在于反应。这个工艺是将氢气通入到含有50%的2-乙基-9,10-蒽醌的溶液中。50%不含有噻吩的苯和50%环己醇所组成的混合物可以用于储存雷尼镍。如果要更好储存雷尼镍,你可以使用含有C7-C11的高级脂肪醇中来储存雷尼镍。雷尼镍是一种金属催化剂,雷尼镍的制法是由金属铝和金属镍组成的合金作原料,并用用高级脂肪醇来溶解金属铝和金属镍组成的合金中含有的金属铝,最后并制得粉末状的金属镍,这个粉末状的金属镍就是雷尼镍,以上内容均为Pfleiderer博士所描述的。

4.1. 有关工艺的细节描述1,反应前的预备工作

       (a)用浓度为0.01mol/L过氧化氢溶液的2-乙基-9,10-蒽醌所组成的混合物作为此项反应工序的底物,在预反应工序中有1/10左右的2-乙基-9,10-蒽醌参与此项循环过程,在这个步骤中,少量的过氧化氢会毒化镍催化剂,从而适当削弱镍催化剂的催化活性。

       (b)关于此工艺中对于制作镍催化剂的所用材料——铝(Al)单质的去向:在体积为1立方米的此种催化剂中,包含着多孔黏土载体、金属镍以及金属银,这个催化剂是先由在金属盐溶液中加入沉淀剂通过共沉淀的方式形成,在这一过程中,所用金属铝的质量会逐渐下降。这个催化剂的寿命还无法支持几个月的生产。我们也不知道在这个催化剂的制作过程中,所用到金属铝的量为多少。离开预反应器的每升溶液中含有100g左右的2-乙基-9,10-蒽醌。

4.2.有关工艺的细节描述2,还原工序

       (a)还原工序以及所用到的反应器是由金属铝制作而成,这个反应器的直径为6英尺(换算为1.8288米)、容器深度为7英尺(换算为21.336米),这个反应器的中央有一个搅拌器,在这个反应器的侧面有多孔陶瓷过滤器,在这个反应器中这样的过滤器一共有8个,每个过滤器的直径为12英寸(30.48cm),长度为4英寸(10.16cm)。

       (b)反应条件,这个还原反应在室温下(25℃),压力为1-2个大气压(101325pa-202650pa)的条件下发生反应。其实这个反应过程中,且没有必要在高压下进行反应。反应器的耐压能力也并不是一个重要指标。根据氢气与氧气反应生成过氧化氢的化学反应H₂+O₂→H₂O₂可知,为了让氢气(H₂)通过蒽醌法生成过氧化氢,必须要按照氢气与氧气反应生成过氧化氢的中氢气化学反应计量数的绝对值(在反应中,反应物的化学反应计量数为负数)来投入(就是投入n(H₂):n(O₂)的量比为1:1),还有对反应器进行的清洗也是很有必要的。不过在这个还原工序以及所用到的反应器的底部周围有一些专门用于冷却的管道。在还原工序中,只有一半的2-乙基-9,10-蒽醌被氢气还原为2-乙基-9,10-蒽二酚。这样做的目的是,在还原工序中,通过2-乙基-9,10-蒽醌与2-乙基-9,10-蒽二酚的两个物质的共存来促进2-乙基-9,10-蒽二酚的形成,不过这也可以加大溶液体系中对2-乙基-9,10-蒽二酚的溶解能力。

4.3 有关工艺的细节描述3 关于过滤器

     (a)以前考虑过使用袋式过滤器,且袋式过滤器无需经常更换滤袋,以前在利用制备过氧化氢的新工艺制备过氧化氢的过程中,是经常使用袋式过滤器,但是因为袋式过滤器会因为压差下降导致过滤能力下降,所以被弃用了。

4.4 有关工艺的细节描述4 冷却

     (a)不过在这个工艺中,所用到的冷却介质是水,,为了防止概在反应进行到一半左右时溶液体系发生过热从而影响产率。

4.5 有关工艺的细节描述5 氧化工段

     (a)关于氧化工段所使用的反应器材质,是使用搪瓷铁做成,一开始,选择制作氧化工段所使用的反应器材料是选择了金属铝,但是其制作工艺中所用的溶液中含有的2-乙基-9,10-蒽二酚和过氧化氢会腐蚀金属铝。

     (b)在氧化反应工段中,氧化反应会使得这个进行氧化工段过程所用的溶液从7-8℃跃升到30-37℃,在氧化反应工段中所产生的热量,在氧化工段过程中,其使用到的空气是通过多孔板来扩散在溶液中,从而使得气体和溶液得以充分混合。回收N₂是为了减少在溶液中含有的2-乙基-9,10-蒽二酚和2-乙基-9,10-蒽醌因为挥发在流动N₂的中而损失。不过,氧气参与到这个氧化工段中,2-乙基-9,10-蒽二酚几乎被氧气氧化完全,2-乙基-9,10-蒽二酚还会再氢化工段里继续被氢化生成2-乙基-9,10-蒽二酚的芳环上被四个氢原子所加成的物质(符合这一条件的物质很多,这里就不在扩展),但是这一类物质是很难被氧化的。但是改进后的氧化工段中,2-乙基-9,10-蒽二酚在氢化工段里被氢化生成2-乙基-9,10-蒽二酚的芳环上被四个氢原子所加成的物质的含量减少了。在氧化反应工段中,是要使用到空气的,空气参与在氧化反应工段前,其氧气的含量大概约为20%,在参与氧化反应工段后,空气的含量就下降到10%-15%。

4.6 有关工艺的细节描述6  洗涤工段

     (a)洗涤工段所用的反应器是用搪瓷铁做成的,讲不含有铁屑的水倒入装有经过氧化工段所反应完成的溶液中,在这个反应器的底部,可以得到浓度为20%的过氧化氢溶液,这个20%的过氧化氢溶液可以出售的,当然也可以对20%的过氧化氢溶液进行浓缩,其里面含有的2-乙基-9,10-蒽醌会被除去,并得以回收利用,其回收得到的2-乙基-9,10-蒽醌中会含有0.1%-0.3%的水,且2-乙基-9,10-蒽醌中过氧化氢的浓度为0.01mol/L。不过要想除去2-乙基-9,10-蒽醌中会含有0.1%-0.3%的水你可以用33%的碳酸钾溶液和50%的溶液来除去。不过这个洗涤工段所用的反应器是配有拉西环的。

4.7 有关工艺的细节描述7  冷却以后

       (a)反应结束后,有大约1/2左右的热量被散去。

4.8有关工艺的细节描述8   吸收过滤装置 

       (a)这个装置是通过1立方米的活性氧化铝来吸收此工艺中含有的有机杂质,但是这个装置的使用寿命是没有达到要求的。

4.9 有关工艺的细节描述9

       (a)从洗涤塔中所得到的过氧化氢产品中,过氧化氢溶液中过氧化氢的含量达到20%,其pH值为6.0左右,这个产品偏酸性是因为其中含有的水溶性酸以及水溶性酚类物质导致的结果,这次试运行所得到的得过氧化氢产品中,这个产品中含有的总碳含量为0.05%-0.1%。不过,如果用以上指标来作为产品的生产标准的话,那么所得到的的过氧化氢产品是呈酸性的。另外,这个过氧化氢水溶液产品里会加入锡酸钠(Na₂SnO₃)和硝酸铵(NH₄NO₃ )来作为稳定剂使用,其中在过氧化氢水溶液产品里锡酸钠(Na₂SnO₃)的含量为20mg/L,硝酸铵(NH₄NO₃ )的含量为20mg/L,锡酸钠(Na₂SnO₃)和硝酸铵(NH₄NO₃ )在这个过氧化氢水溶液产品里的用途是减缓装过氧化氢水溶液所用的铝罐的腐蚀。不过Pfleiderer 博士认为,锡酸钠(Na₂SnO₃)来作为过氧化氢水溶液产品的稳定剂是最好的选择,不过选择磷酸来作为过氧化氢水溶液产品的稳定剂是更好的选择。

       (b)如果从20%的过氧化氢要得到80%-85%的过氧化氢,要经过两次蒸馏过程,第一次蒸馏过程会得到60%的过氧化氢(这个是在1944年8月16日的对于产品的蒸馏报告里得出),第二次蒸馏会得到80%-85%的过氧化氢,其真空罐的真空度会保持在40-50mmHg左右,第一次蒸馏除去的是产品中含有的水以及芳香化合物杂质会从塔顶流出。第二次蒸馏除去的是产品中含有的水会从塔顶流出。

5.运输所用材料

       (a)一般是使用铝罐去运输,如果要是用其他金属材料所做成的罐子,其内部要加一层塑料内衬层,其实是为了防止过氧化氢接触到金属内壁发生分解从而无法储存产品,这个塑料内衬层是使用聚氯乙烯制成的。



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