《Nat. Commun.》：坚固的水下胶

一 研究背景

其组件由弹性和可变形材料组成的本质上可拉伸的电子设备为类皮肤电子产品带来了新的机遇。软电子材料能够实现设备与人体皮肤之间的共形集成。这种本质上可拉伸电子器件的关键材料成分是可拉伸导体。即使在动态变形的情况下，可拉伸导体也需要以可靠、高效的方式传输电信号，其性能在许多情况下决定了皮肤安装设备的性能。同时，可拉伸导体的关键材料要求包括类金属导电性和高拉伸性。考虑到块状金属的电导率，需要100,000 S/cm或更高的电导率。此外，其固有的拉伸性(>100%)超过了人体皮肤的拉伸性(例如，裸露皮肤<50%，关节皮肤<100%)，可实现各种类皮肤电子应用。

可拉伸导体的有前途的候选材料之一是基于金属纳米材料的弹性导电复合材料，其中金属纳米材料在弹性聚合物基质内构建电子传输路径的互连网络。在金属纳米材料中，银纳米线(Ag NW)由于其高本征电导率和大长径比，是一种可行的纳米材料作为纳米复合材料的填料。然而，考虑到高性能类皮肤电子产品的理想电导率(>100,000 S/cm)和拉伸性(>100％)要求，目前可用的纳米复合材料仍然表现出不令人满意的性能。纳米线之间的大接触电阻以及纳米线在弹性体基体中的分散性差阻碍了电子转移，导致电导率低。此外，除非用适当的配体进行适当处理，否则高重量分数的银纳米线往往会导致纳米线和纳米复合材料在外部应变下发生机械断裂。为了克服高性能可拉伸导电纳米复合材料的这些限制，人们进行了大量的研究工作。为了提高导电性，人们通过各种方法来降低接触电阻，包括将配体更换为较短的配体、添加辅助导电填料或采用补充焊接程序。然而，尽管具有电导率增强作用，但此类方法往往会使纳米复合材料变得僵硬且易碎。另一种增强电导率的方法是改善纳米线色散，但在许多情况下其对电导率增强的效果有限。同时，为了增加拉伸性，人们尝试了改变NW表面性能、添加表面活性剂和引入润滑剂。但这些方法都伴随着电导率的下降。即使经过所有这些研究努力，开发具有类金属导电性和高拉伸性(>100,000S/cm和>100%)的可拉伸导电纳米复合材料用于高性能类皮肤电子产品仍然是一个未实现的目标。

二 研究成果

近日，首尔国立大学Dae-Hyeong Kim团队提出了一种纳米复合材料的材料策略，它满足高性能本质可拉伸可穿戴设备的类金属导电性和高拉伸性要求。当纳米复合材料溶液在高湿条件下固化时，大气中的水分溶解到有机溶液中，使纳米线自组装成束。局部捆绑的纳米线可以在溶剂和水分蒸发过程中部分地彼此焊接，而这种局部捆绑不会恶化全局纳米线网络，从而导致纳米线网络的电导显着增加。此外，用双配体(例如1-癸硫醇和1-丙硫醇)处理的纳米线提高了整体电导率，同时保持了高拉伸性。当纳米复合材料被拉伸时，局部捆绑的银纳米线保持纳米线之间牢固的互连。因此，可以开发出电导率和拉伸性分别为~122,120S/cm和~ 200%的纳米复合材料。凭借优异的材料性能，可以展示具有高温可控性的可穿戴热刺激装置。该研究工作以题为“Metal-like Stretchable Nanocomposite Using Locally-Bundled Nanowires for Skin-Mountable Devices”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

三 图文速递

该纳米复合材料是通过在高湿度条件下将银纳米线和聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)弹性体溶解在甲苯中的溶液在室温下蒸发溶剂而制备的。在溶剂蒸发过程中，高湿空气中的水分扩散到有机纳米复合材料溶液中，通过自组装和局部集束在稳定纳米线(NW)方面发挥着至关重要的作用。当水分渗透纳米复合材料溶液时，会导致乳液状态和油水界面的形成。分散在溶液中的银纳米线集中在该界面处并有效稳定界面。这种自组装过程导致溶剂蒸发后银纳米线局部聚集。为了确保溶剂完全蒸发并去除残留水分，将纳米复合材料置于80℃烘箱中5分钟。因此，获得了可拉伸的纳米复合材料。

局部纳米线束的程度影响纳米复合材料的材料性能。为了进行比较研究，制备了三种具有不同局部集束程度的纳米复合材料。请注意，所有纳米复合材料都是使用经过1-癸硫醇处理的Ag NW 制造的，NW和SEBS之间的重量比为67:33。第一个是通过在除湿条件下固化纳米复合材料来制备的。局部捆绑几乎不会发生，NW随机分布在SEBS矩阵上。绝缘的SEBS弹性体渗透到纳米线之间并中断轻松的电子转移。第二种纳米复合材料是通过在高湿度条件下固化而获得的。气相中的水分扩散到溶液中。扩散的水分引起纳米线的局部捆绑，从而稳定了纳米线。捆绑被控制在本地发生，因此它不会恶化NW的整体渗透网络。因此，电子可以很容易地通过局部捆绑的西北网络传输。在第三种类型中，在固化过程之前将水混合在纳米复合材料溶液中，并且溶液在除湿条件下固化。注入的水在广阔的区域内造成了大规模的西北向捆绑。这种极端的捆绑使得纳米线集中在特定区域，导致纳米线分布不均匀。该矩阵包含两个区域，NW丰富区域和SEBS丰富区域。过多的捆绑会阻碍捆绑的纳米线之间的电子传输。拉伸性还取决于捆绑程度。具有水分扩散功能的NC显示出比对照NC更高的拉伸性。注水的NC对于0.25 vol%的水表现出700%的拉伸性，但拉伸性随着注水量的增加而降低。

 考虑到这种权衡，引入了双配体系统，其中NW表面同时用1-癸硫醇和1-丙硫醇装饰，以提高导电性和拉伸性。在配体交换之前(即与原始PVP配体)，NW在外部应变下很容易断裂，并且拉伸性很差。当1-癸硫醇经过处理时，NW表面部分被1-癸硫醇覆盖，部分被残留的 PVP 覆盖。残留的PVP阻碍NW的捆绑，而1-癸硫醇则防止NW的断裂。1-丙硫醇的额外处理交换了残留的PVP，并且NW表面被双配体(1-癸硫醇和1-丙硫醇)覆盖。1-丙硫醇有利于NW的局部捆绑，1-癸硫醇具有高拉伸性而不会断裂。热重分析(TGA)证实了NW上的双配体系统。结果，纳米复合材料显示出43,100 S/cm的电导率和650%的拉伸性，比基于PVP的纳米复合材料显着提高。

基于局部成束策略和双配体系统，可以开发出具有类金属导电性和高拉伸性(> 100,000 S/cm和>100%)的可拉伸导电纳米复合材料。为了最大限度地提高电导率，同时确保高拉伸性，需要优化双配体系统中1-癸硫醇和1-丙硫醇的体积比。在本研究中，制备了具有不同配体交换比例的Ag NW。两种硫醇(1-癸硫醇和1-丙硫醇)的总体积保持恒定为1 mL，但它们的比例发生变化。在各种比例中，1-癸硫醇和1-丙硫醇之间的比例为200μl：800μl的情况显示出相对较高的电导率(43,100S/cm)和拉伸性(650%)。因此，1-癸硫醇和1-丙硫醇的体积比固定为200μl:800μl。

为了证明同时采用局部捆绑策略和双配体系统的纳米复合材料优于其他类型的纳米复合材料，该研究制备了七种不同纳米重量分数的五种纳米复合材料，并比较了它们的电导率。五种类型的纳米复合材料如下：i)具有PVP配体的银纳米线和在80%湿度下制造的纳米复合材料，ii和iii)具有1-癸硫醇配体的银纳米线和分别在20%湿度或50%湿度下制造的纳米复合材料，以及iv和v)具有双配体系统(1-癸硫醇：1-丙硫醇= 200：800)的银纳米线和分别在50％湿度或80％湿度下制造的纳米复合材料。有趣的是，只有第五种类型(双配体系统和80％湿度条件)实现了类金属电导率(>100,000 S/cm)。当NW重量分数为83wt%时，纳米复合材料的电导率为122,120S/cm。即使具有类金属的导电性，它也显示出200%的拉伸性，覆盖了类皮肤电子产品所需的拉伸性范围(>100%)。

为了研究加热性能对纳米复合材料电导的依赖性，制造了三种使用不同类型纳米复合材料的加热装置。纳米复合材料的制造条件(和电导率)如下：i)双配体和高湿度条件(电导率：122,120 S/cm)，ii)1-癸硫醇配体和高湿度条件(电导率：66,870 S/cm)，以及iii )1-癸硫醇配体和除湿条件(电导率：37,390 S/cm)。此外，类金属的导电性有利于高速响应。为了通过加热达到39℃，类型i显示了三种类型中最快的响应。在冷却方面，类型i在返回到28℃初始温度时表现出相当短的冷却时间。使用i型纳米复合材料(即局部捆绑和双配体情况)制造可穿戴热刺激装置。使用激光切割方法将纳米复合薄膜图案化为蛇形装置。纳米复合薄膜图案化后，将其夹在图案化的SEBS封装层之间。所制造的装置可以符合弯曲的手腕。即使在手腕运动导致压缩和拉伸变形的情况下，该设备也表现出可靠的性能。器件在 30% 拉伸变形下的加热性能几乎没有变化。此外，即使在1,000次30%拉伸循环后，器件的加热性能也能稳定保持。

四 结论与展望

尽管已经采用了许多材料策略来最大化可拉伸导体的性能，但它们的材料性能(尤其是电性能)仍不能令人满意。该研究提出了一种用于皮肤可穿戴设备的高性能可拉伸导电纳米复合材料的新材料策略(导电性要求：>100,000S/cm，拉伸性要求：>100%)。当纳米复合材料在高湿度条件下制造时，纳米线会局部聚集，接触电阻可以最小化。此外，与双配体(1-丙硫醇和1-癸硫醇)的配体交换提高了导电性和拉伸性。结合这两种策略，纳米复合材料获得了类似金属的电导率(122,120 S/cm)和高拉伸性(200%)。利用这种卓越的材料特性，可以制造高性能的可穿戴热刺激设备。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202303458