内置电场触发的界面堆积效应在超低浓度下高效去除硝酸盐和电还原氨

一、文章概述

从低污染浓度的水中去除硝酸盐，然后电还原成高价值的氨，变得越来越重要。但由于硝酸根传质速度慢，反应界面供水量有限，该过程的选择性和活性较低。在此，作者证明了电催化剂中内置的电场可以在电催化剂表面区域显著积累高浓度的NO3-离子，从而促进传质，从而在超低浓度和电还原反应(NO3RR)中有效去除硝酸盐。通过将 CuCl (111) 和金红石 TiO2 (110) 层堆叠在一起来创建模型电催化剂，其中成功地形成了由电子从 TiO2 转移到 CuCl (CuCl_BEF) 诱导的内置电场，如密度泛函理论所示（ DFT) 计算和 X 射线吸收近边缘结构 (XANES)。分子动力学模拟和有限元分析表明，这种内置电场有效地触发了NO3离子在电催化剂周围的界面积累。电场还提高了关键反应中间体*NO的能量，降低了反应速率决定步骤的能垒。该系统的NH3选择性为98.6%，NO2产量为0.6%，氨的质量比产率为64.4 h -1，是迄今为止在硝态氮浓度为100 mg L- 1时所报道的研究中最好的。

二、图文导读

图1所示。带有内置电场的CuCl_BEF电催化剂示意图。a) MXene表面原位形成的CuCl_BEF示意图。b) CuCl_BEF的微分电荷密度。CuCl和TiO2层之间电荷转移差异的侧视图，其中黄色和青色区域表示在0.004 e/Å3处等表面的电荷积累和耗尽。绿色、红色、蓝色和青色分别代表Cl、O、Cu和Ti原子。      c)和d) CuCl和CuCl_BEF在KNO3 (100mg L -1)溶液中的分子动力学模拟。比例尺，0.5 nm。e)基于分子动力学模拟的NO3沿z轴电极距离的分布。f)和g) KNO3溶液中CuCl和CuCl_BEF附近离子分布差异的有限元分析。

图2。a)和b) CuCl_BEF和纯CuCl表面NO3还原为NH3的反应路径的DFT计算。主要中间体用粉红色阴影标出。c)原位微分电化学质谱测量示意图。d)收集气体中间体/产物，并进行质谱分析。

图3。CuCl_BEF电催化剂的形貌和结构。a)合成的CuCl_BEF的TEM图像。插图展示了白色虚线框区域的基本映射图像。b) CuCl_BEF的代表性HRTEM图像。插图显示了CuCl(111)和(220)的代表性晶面。c) CuCl_BEF的XRD谱图。星号表示MXene的特征峰。d) Cu k边XANES光谱。插图显示了在CuCl_BEF中，使用参考铜箔、Cu2O和CuO的Cu Kedge能量移位来测定Cu的平均氧化态。

图4。CuCl_BEF电催化剂的NO3RR活性。a) CuCl_BEF在0.5 M Na2SO4中添加或不添加100mg l-1No3-的线性扫描伏安曲线。“j”是电流密度(j/A m-2)，是单位时间内流过单位面积电极的电荷量。b)以15NO3-和14NO3-为氮源，电催化NO3RR后的电解质1H NMR谱图。c) 1.0 v下NO3-、NO2-和NH3浓度随时间变化的变化情况d) 1.0 v下连续7次循环试验e)不同初始NO3-浓度下氨的选择性。f)使用不同电催化剂6 h内NH3的平均产率。

三、全文总结

综上所述，作者证明了电催化剂中内置的电场可以显著地在电催化剂表面区域附近积累高浓度的试剂离子，以改善传质，从而在超低浓度下有效地去除硝酸盐并转化为氨。通过分子动力学模拟和有限元分析发现，CuCl_BEF电催化剂中由于TiO2向CuCl转移电子而产生的强内建电场，有效地触发了NO3离子在电催化剂周围的界面聚集。电场还提高了关键反应中间体*NO的能量，降低了速率决定步骤的能垒。利用内置电场，低浓度硝酸盐被高效转化，氨生产选择性高（98.6%），亚硝酸盐低（0.6 mg L 1 ），铜质量比氨产率高达64.4 h 1 ，这是迄今为止所有报告的结果中最高的 100 mg L 1。作者的研究结果将启发内建电场作为NO3RR电催化剂进一步发展的有效策略，也可能对其他电催化反应有效。

文章链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202109785

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