谈金属钝化现象的规律性

在冷浓硫酸中.铁、铝等金属表面能生成一层致密的保护膜一钝态,使之不与酸继续反应,所以工业上浓硫酸的长途运输和大批储存都要用铁、铝器皿。那么铁铝的钝态为何有保护作用,金属的钝化有何规律性?

从化学结构的角度来分析.铁、铝的钝态具有特殊的致密结构.其结构形式可能如图所示

这种以原子间紧密、规则的排列方式构成的氧化膜,在-定条件下具有高度的严密性和稳定性,对金属起了保护作用,使之不被继续氧化。

当然.除了铁、铝以外.象铬等金属、硅等非金属在一定条件下也能发生钝化作用。其结构形式和钝化原理也都是类似的。

知道.若想使氧化膜能起到保护作用，那么形成的表面膜必须是连续性的,也就是说生成的氧化物的体积必须大于所消耗的单质的体积。若以V其化物表示单质氧化后生成的氧化物的体积.以Vaπ表示被氧化而消耗的单质的体积.则:

当Vxn>Vmx司>1时.氧化膜才能形成连续性的表面膜.遮盖住金属表面,而具有保护作用。若Vk化m/V*n<1.由于氧化膜不可能是连续的,无法遮盖住金属,因而不.具有保护作用。无疑.铁、铝的氧化物与原单质的体积比是大于1的。下面。我们列出一部分氧化物与其单质的体积比.以利于对比分析。

从表1中可以看出,S区金属(除Be外)的氧化膜是不可能连续的,对金属的氧化没有保护作用。铬、镍、铜、硅等的氧化膜是可能连续的,但是否一定能够形成保护膜呢?

V化物/Vam>1是表面膜具有保护性的必要条件,而不是唯- -的条件。如果氧化物的稳定性较差,或者膜与单质的热膨胀系数相差较大;或者V氧化物/V单质》1,而膜又比较脆，膜就容易破裂而变成不连续的结构,失去保护作用。例如,Vwo,/Vw=3. 35》1,且WO3膜又较脆、容易破裂.这种膜的保护性就差,所以要具体考究一种氧化膜的保护性能如何,毕竟还是比较复杂的过程。理论和实践的结果告诉我们:铁、铝的钝态其保护性能是比较良好的。例如,机器和枪支的烤蓝就是Fe;O;保护膜。

从化学动力学的角度来看.金属的钝化过程及其钝态的保护作用都是指的在一定条件(温度、压力、介质、浓度等)下.也就是说只有在一定条件下氧化物才有可能形成具有特殊结构的保护膜。并且也只有在一定条件范围内,氧化膜才处于稳定状态而起到保护作用。离开了“定条件”也就谈不到“钝化”现象了。例如，极稀的或很浓的硝酸或硫酸对铝都不起作用.但这些酸的浓度如果是中等的时,则能作用。铝与冷的有机酸如醋酸、柠檬酸等无作用,但在100'C时,就有反应发生。又如.铁在一定条件下能形成一层致密的氧化物保护膜。但在通常条件下生成的氧化皮或铁锈.其组成却随温度的变化而有变化，结构疏松.保护性能差,在电化学腐蚀中反而起了加速腐蚀的作用。再如,钼的氧化物MoO3,在温度超过520C时就开始挥发.当然就失去了保护性能。铝、铬、硅等,之所以在空气中相当稳定，并能用作高温耐热(抗氧化)合金元素,不仅与其氧化膜的连续性结构有关,而且与氧化物(Al2O3.Cr2O,SiO2等)具有高度热稳定性有关。