升空间群基本操作

案例来源：Dyes Pigments 2022, 198, 109992.

DOI：10.1016/j.dyepig.2021.109992

CCDC：2123297

从CCDC[1]官网下载2123297.cif文件作为演示案例，用Olex2[2]打开该文件，如图1所示，不对称单元中包含两个独立的分子。

该数据从晶胞参数也能明显判断出需要进行升空间群操作，晶胞参数有两个90°，然而空间群显示为三斜的Pī。。。

通常情况下，结构验证报告会给出对称性检测的警报以及建议的空间群，如图2–3所示。

也可使用PLATON中SYMMETRY下第一个选项Addsym来检测是否存在更高的对称性，如图4所示。

如果检测到更高的对称性，PLATON会给出建议的空间群，如图5所示，若要执行升空间群操作，则可直接点击该界面右下角ADDSYM-SHX按钮。

或者点击界面空白处回到主界面，点击主界面的Addsym-SHX选项，如图6所示。

点击Addsym-SHX后，稍等片刻，执行完成后，PLATON自动退出主界面，在留下的窗口中最后一行可见结果文件为带有“_pl”后缀的res文件，如图7所示。

此时回到工作目录，可见找到结果文件，为避免后续出现不必要的麻烦，将原来的res文件更名为别的文件名，例如将其改为带有后缀“-old”的文件，而将带有后缀“_pl”的res结果文件更名为当前文件名——即去掉该后缀，如图8所示。

然后打开更名后的res结果文件，继续进行精修即可，如图9所示，不对称单元中为一个分子，晶胞参数和空间群能够对应起来。

如果PLATON没有检测到更高的对称性，则给出如图10所示结果。

总结起来，升空间群的操作步骤如下：

（1）使用Addsym例程检测对称性

（2）使用Addsym-SHX执行升空间群操作

（3）对res结果文件进行更名

如果确定确实需要升空间群，则可跳过步骤（1），直接执行后面两个步骤。在Olex2中，可在Tools>>Platon>>Choose a command下拉菜单中选择ADDSYM SHELX来执行步骤（2），如图11所示。

笔者的一点经验分享

（a）使用Addsym执行对称性检测时，会把无序原子排除在外，所以如果结构中无序原子太多时，无法执行Addsym检测，如图12所示，所以应在无序处理之前确定是否需要升空间群。

（b）有这么一种特殊的巧合，因为执行Addsym检测时会把无序原子排除在外，所以结构中做了某些无序处理，结果排除了无序原子后剩下的结构片段正好具有更高的对称性，此时执行Addsym检测就会提示升空间群，这种情况很可能是假的检测结果，如果执行升空间群操作，很可能结构一精修就散架了。此时可做适当解释，或者扩大/缩小无序原子范围，使得排除无序原子后剩下的结构片段不具备更高对称性。

（c）对于金属配合物，如果无法执行升空间群操作，可尝试仅保留金属原子来执行升空间群操作。

（d）与（c）相反，仅保留金属原子如果无法执行升空间群操作，则需要先把结构找全后才能执行升空间群操作。

涉及升空间群操作的一些视频：

Olex2晶体解析与精修实例57：https://www.bilibili.com/video/BV1so4y1R71D

Olex2晶体解析与精修实例72(回复粉丝)：https://www.bilibili.com/video/BV1Gz4y1m7QQ

Olex2晶体解析与精修实例88(LiCH2TMS)：https://www.bilibili.com/video/BV1PA411c7c6

Platon升空间群的基本操作：https://www.bilibili.com/video/BV1544y1o7xX

Olex2基操-一个升空间群的例子：https://www.bilibili.com/video/BV1so4y1i7jS

APEX4数据还原示例50(未收集完整的数据)：https://www.bilibili.com/video/BV1g84y1K7dD

Olex2调用PLATON进行升空间群操作示例1：https://www.bilibili.com/video/BV1R14y1f753

文献晶体数据改进示例7(升空间群)：https://www.bilibili.com/video/BV11u411T7ig

参考文献

[1] (a) Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising. Acta Cryst. 2002, B58, 380–388. (b) Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising. Acta Cryst. 2016, B72, 171–179.

[2] Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341.

[3] (a) Spek, A. L. Single-crystal structure validation with the program PLATON. J. Appl. Cryst. 2003, 36, 7–13. (b) Spek, A. L. Structure validation in chemical crystallography. Acta Cryst. 2009, D65, 148–155. (c) Spek, A. L. What makes a crystal structure report valid? Inorg. Chim. Acta 2018, 470, 232–237. (d) Spek, A. L. checkCIF validation ALERTS: what they mean and how to respond. Acta Cryst. 2020, E76, 1–11.